制备过程中酸对硅钨杂多酸催化性能影响.pdf

第 43 卷 第2期 化 工 技 术 与 开 发 Vol.43 No.2 2014 年 2 月 Technology Development of Chemical Industry Feb.2014 制备过程中酸对硅钨杂多酸的催化性能的影响 1,2 2 1,2 1,2 王一君 ，李 凝 ，高新航 ，韦立宁 （1. 桂林理工大学化学与生物工程学院，广西 桂林 541004； 2. 广东石油化工学院化学工程与环境工程学院，广东 茂名 525000） 摘 要： 采用浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸、冰乙酸酸化和乙醚萃取的方法，分别合成了硅钨杂多酸，并用FT-IR、 XRD、SEM、TG等对硅钨杂多酸催化剂的结构、热稳定性、表面酸种类等进行了表征。同时以α-蒎烯的异构化反 应为探针考察α-蒎烯的转化率和异构化产物的分布。结果表明，不同酸酸化制备的硅钨杂多酸均为典型的Keggin结 构，其中硝酸酸化的硅钨杂多酸颗粒大小均匀，稳定性较好，表面同时存在L酸和B酸中心，在α-蒎烯的异构化反 应中表现出较好活性和选择性。 关键词：硅钨杂多酸；酸化；α-蒎烯异构化；催化性能 中图分类号：O 643.3 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2014)02-0008-05 杂多酸及盐具有低温、强酸性、高活性、高稳定 用不同的催化剂和反应条件进行异构化、氧化、加氢 性、氧化还原性、对环境友好、可回收、对设备无腐 脱氢、分子重排、水合及酯化、聚合等化学反应可以 [1-3] 蚀、能重复使用等优点 。杂多酸由杂多阴离子 获得一系列附加价值较高的化工产品或中间体。α- ( 如 V、Nb、Ta 等 ) 和阳离子 ( 质子、金属阳离子、有 α 蒎烯异构化反应产品主要有柠檬烯、莰烯、 - 松油 机阳离子即 Si、P、Fe 等 ) 及水或有机分子，按一定 烯、三环烯、异松油烯、对异丙基甲苯等 [8-10] 。如何 的结构通过氧原子配位桥联的方式组成多氧簇配合 提高 α- 蒎烯异构化反应的选择性成为一个研究热 化合物。在杂多酸中， 杂多阴离子是由杂原子与氧 点，目前所使用的 α- 蒎烯异构化反应催化剂的选择 原子组成的多面体和由配原子与氧原子组成的八面 性较低，异构化产物分布较多，后续产品难以分离， 体通过共棱及共用顶角配位而成。Keggin 型结构杂 制约工业化的进程。基于此，本文采用不同的酸进 多酸是杂多化合物中最稳定的结构，它们比较容易 行酸化制备了硅钨杂多酸，考察不同酸酸化对硅钨 制备又具有很好的稳定性、氧化性及酸性，是目前广 杂多酸在 α- 蒎烯异构化反应中活性和选择性的影 泛研究和应用的杂多酸 [4-7] 。与传统的催化剂相比， 响，并用 XRD、TPD、FT-IR 等对不同酸酸化制备的 杂多酸是一种强质子酸，在极性溶剂中，酸性比无机 杂多酸的结构、酸种类和强度等进行了表征。 含氧酸强。与大部分固体酸相比，杂多酸独特的六 1 实验部分 方笼状高度水合三级结构使其阴离子之间有一定的 间隙从而具有柔软性，其间隙内发生的吸附 - 脱附 1.1 硅钨杂多酸的合成 过程非常迅速，因而能吸收极性分子进入固体内形 称取钨酸钠