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光固化涂料的原材料 第一节 光引发剂 光引发剂 （）是光固化体系的关键组分，它关系到配方体系在光辐照时，低聚物及活性稀释剂能否迅速交联固化。其基本作用特点为，引发剂分子在紫外光区间 （）或可见光区 （）有一定吸光能力，在直接或间接吸收光能后，引发剂分子从基态跃迁到活泼的激发单线态，还可继续经系间窜跃，跃迁至激发三线态，经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，可以是自由基、阳离子、阴离子或离子自由基。 按照所产生的活性碎片不同，光引发剂可分为自由基聚合光引发剂与阳离子聚合光引发剂，其中以自由基聚合光引发剂应用最为广泛，阳离子光引发剂次之。阴离子光引发剂的研究较少，尚未发现商业应用报道。除了上述几种，还有光照时产生的碎片中含有酸或碱的化合物，分别称为光产酸剂和光产碱剂，也可用于光固化体系。 在许多实际光固化体系中，活性引发碎片的产生过程涉及光引发剂与其他辅助组分的化学作用，以促进活性碎片的产生，增强引发效率。根据这些辅助组分所起的具体作用，可以称为助引发剂（）、增感剂 （）或光敏化剂 （）。助引发剂是双分子光引发体系重要组分，如果所用的助引发剂在光引发过程中经化学反应途径消耗掉，且它对光引发的促进效果达到工业化要求，在工业界常被称作增感剂。光敏剂也可与光引发剂作用促进光聚合，但二者之间仅发生能量转移的物理作用，其原理是光敏剂分子在较大波长处吸收光能，跃迁至激发态，通过分子间物理作用，能量从激发态光敏剂分子上转移到引发剂分子上，这样，本来不能吸收长波光能的引发剂分子间接地由基态跃迁到激发态，接着发生单分子或双分子化学过程，产生具有引发聚合活性的碎片。该过程也叫光敏化，整个过程中，光敏剂没有被消耗掉，仅作为能量载体在体系中反复运转。 本节着重介绍应用较广泛的自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂，同时对光产酸剂和光产碱剂作一简单介绍。 一、自由基聚合光引发剂 自由基光引发剂按结构特点可大致分为羰基化合物类、染料类、金属有机类、含卤化合物、偶氮化合物及过氧化合物。按光引发剂产生活性自由基的作用机理不同，主要分为两大类：裂解型光引发剂，也称Ⅰ型光引发剂；夺氢型光引发剂，又称Ⅱ型光引发剂。 １Ⅰ型光引发剂　 Ⅰ型光引发剂也就是裂解型光引发剂，是指引发剂分子吸收光能后，跃迁至激发单线态，经系间窜跃到激发三线态，在其激发单线态或三线态，分子结构呈不稳定状态，其中的弱键会发生均裂，产生初级活性自由基，从而对乙烯基类单体进行，引发聚合。 裂解型自由基光引发剂多以芳基烷基酮衍生物为主。比较有代表性的包括苯偶姻衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、羟烷基苯酮、胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、酯化肟酮化合物、芳基过氧酯化合物、卤代甲基芳酮、有机含硫化合物、苯甲酰甲酸酯等。 （）苯偶姻 （）及其衍生物　主要包括苯偶姻醚衍生物，常见结构如式（）。 　苯偶姻俗名安息香，曾经作为较早商业化的主流光引发剂，在世纪七八十年代广泛使用，且以苯偶姻异丙醚应用较多。这类光引发剂在 有较强吸收，最大吸收波长一般都在 以上。苯偶姻醚光反应较快，很少受配方中其他组分的影响，适合于那些猝灭性很强的单体的光引发聚合，例如苯乙烯。 苯偶姻醚类光引发剂存在严重的储存稳定性及黄变问题。这是阻碍其广泛应用的关键因素。但由于合成容易，成本低廉，在早期的光固化体系中曾起到重要作用。 （）苯偶酰衍生物　苯偶酰又名二苯基乙二酮，光解虽可产生两分子苯甲酰自由基，但效率太低，溶解性不好。其最有价值的衍生物是，二甲氧基苯基苯乙酮 （，又称二甲基苯偶酰缩酮），也就是市场上常见的光引发剂。有着与苯偶姻醚相似的吸光性能，吸收紫外光后跃迁到激发态，在激发三线态快速发生裂解，生成苯甲酰自由基和二甲氧基苄基自由基，后者因为是苄基结构，相对稳定，引发活性较低，但也能继续发生裂解，生成活泼的甲基自由基和苯甲酸甲酯，前者对乙烯基单体有一定加成引发活性，但相对于苯甲酰自由基，其对聚合引发的贡献仍然很小，甲基自由基寿命 很 短， 它与乙烯基单体发生双分子加成反应的机会也很小。 的引发活性已比较令人满意，在 辐照，测得其裂解量子效率高达，高于苯偶姻醚的裂解量子效率。但它的黄变性能也比较严重，用在清漆体系中难以接受，但在一些颜料着色光固化体系中，常与光敏剂组合使用。 （）二烷氧基苯乙酮　，二烷氧基苯乙酮可看作苯甲酰甲醛的缩醛衍生物，已经研究报道过的主要包括以下几种结构式。 其中，，二乙氧基苯乙酮 （）的光引发效率较高，已商品化。结构中存在与羰基和烷氧基相邻的弱键，光解效率相对较高。研究发现，二烷氧基苯乙酮存在型和型两种不同机理的裂解方式。因 的光解产物中不存在长寿命的取代苄基自由基结构，故以它引发固化后的涂层基本不出现黄变现象。分子结构中上的 具有相当的活性，容易在热条件下离去而产生自由基，这可能是影响其储