有机化学09-2.ppt

* 第九章 醇 和 醚（2） 主要内容 醇的化学性质 羟基氢的弱酸性（醇与活泼金属及强碱的反应） 羟基氧的亲核性和碱性（醚化和酯化反应） 醇羟基的取代（羟基卤代的方法，SOCl2氯代的立体化学） 醇类的消除（两种消除方法及取向） 醇类的氧化（选择性的氧化剂对醇类的氧化） 第二部分 醇的化学性质 醇的结构及性质分析 羟基氧有亲核性和碱性 好离去基 羟基氢有弱酸性，可与碱反应 H在离去基团的b位，可消除 a碳有亲电性，可亲核取代 b位基团不易离去，不能直接消除 a碳有亲电性，但难亲核取代 C上连有氧， H可被氧化 羟基氢的性质（弱酸性） 与活泼金属的反应 相对活性 与强碱的反应 提示： 使用强碱时，注意羟基的保护。 烷氧基钠 （强碱、强亲核试剂） 醇羟基氧的碱性和亲核性 醇作为碱 Br?nsted碱 Lewis碱 好离去基 好离去基 质子化羟基 SN2 or SN1 醇作为亲核试剂 饱和碳上的亲核取代 与卤代烃反应 醚 机理： 1o醇，制备对称醚 与醇反应 醚 （成醚） 与环氧乙烷反应（环氧乙烷的酸性开环） 机理： 与正碳离子的加成 机理： 叔丁基醚 例： 合成 保护羟基 脱保护 醇与烯烃的加成在合成上的应用——羟基的保护 羟基的另一常用保护法 DHP（二氢吡喃） 四氢吡喃 与羰基加成（了解） 有关机理： 与羧酸的酯化反应（第十二章） 醇向羰基的亲核加成 与醛酮生成缩醛（酮）（第十章） 半缩醛（酮） 缩醛（酮） 有关机理 醇向羰基的亲核加成 与无机酸或磺酰氯反应 硝酸酯 磷酸三酯 硫酸氢酯 亚硝酸酯 对甲苯磺酸酸酯 三. 醇羟基的取代 被卤素取代 （3o 醇， 反应很快） Lucas 试剂 碘代、溴代机理 好离去基 与HX反应 叔卤代物 伯卤代物 仲卤代物 氯代（Lucas试剂反应）机理 好离去基 三级醇 立刻反应 生成不溶于酸的油状物质 混浊、分层 放热 二级醇 2-5min 放热不明显 一级醇 室温1h无反应 必须才加热反应 p—π共轭，容易产生碳正离子 SN1 与卤化磷的反应 机理 好离去基 可进一步参与溴代 PCl3反应产率低 与氯化亚砜（SOCl2）的反应 反应有两种立体选择性 （与溶剂有关） 构型翻转 构型保持 与SOCl2反应机理 1（有吡啶参与，构型翻转） （接下页） 氯代亚硫酸酯 （接上页机理） 与SOCl2反应机理 2（醚为溶剂，构型保持） SNi机理（ Substitution Nucleophlic internal, 分子内取代机理） 紧密离子对 好离去基 被其它基团取代（间接取代） （复习：第四章） 对甲苯磺酸酯 构型翻转 反应的立体化学 好离去基 复习：利用对甲基苯磺酸酯的取代制备构型完全相反的产物 第四章 ppt：004－2 差离去基 好离去基 醇羟基取代小结 羟基总是先转变为好离去基，才能被取代 醇脱水成烯（醇的b－消除） 第五章 Zaitsev消除取向 H＋催化：有重排 Al2O3：不重排 H+催化脱水机理（E2 或 E1机理） 例: 醇的脱水成烯 主要产物 主要产物 *