有机化学-第8章-炔烃和二烯烃.ppt

(D) 极限式的贡献： 2、越稳定的极限式对杂化体的贡献越大 1、等同的极限式贡献相同。 极限式的稳定性： 1）不带电荷的较稳定（共价键越多的越稳定） 2）碳原子具有完整价电子层的较稳定 3）若带有电荷，则：负电荷处于电负性较大的原子上，或正电荷处于电负性较小的原子上时较稳定 4）电荷分布（电荷于同种原子上）：异号电荷相距离越近越稳定，同号电荷相距越远越稳定。 更稳定 （负电荷在电负性较大的氧上） 更稳定（不带电荷） 更稳定 （碳没有完整的价电子层） 电荷不分离， 最稳定， 贡献最大 异号电荷距离较近， 较稳定， 贡献其次 异号电荷距离较远， 不稳定， 贡献最小 杂化体的稳定性： 1、参加共振的极限结构数目越多，杂化体越稳定。 2、极限结构中稳定的结构越多，杂化体越稳定。 8.8.1 Structure 结构 8.8 Conjugated Dienes 共轭二烯 价键理论的解释： 分子轨道理论的解释： 共振论的解释： 电荷不分离， 最稳定， 贡献最大 异号电荷距离较近， 较稳定， 贡献其次 异号电荷距离较远， 不稳定， 贡献最小 8.8.2 Chemical Reactions 化学反应 (A) 亲电加成： 低温或反应时间短：以1,2-产物为主 高温或反应时间长：以1,4-产物为主 动力学控制产物 热力学控制产物 (B) 聚合： 天然橡胶 固塔波胶 丁苯橡胶 氯丁橡胶 (C) Diels-Alder 反应： 1、发现 1928年 2、反应过程 双烯体 亲双烯体 环状过渡态 无反应中间体 协同反应 3、对反应物的要求 1）双烯体为s-顺构象 ? ? ? ? ? 2）双烯体的1,4-位取代基位阻较小 ? ? ? ? 3）双烯体上带有给电子取代基 亲双烯体上带有吸电子取代基 有利于反应 常见双烯体： 常见亲双烯体： 4、区域选择性与立体专一性 1）区域选择性：两个取代基处于邻位或对位的产物占优势 2）立体选择性： 参与反应的亲双烯体在反应过程中顺反关系不变 产物以内型为主 内型 外型 5、反应是可逆的 在较高温度下可逆转 8.9 Preparation (Learn on your own) 8.10 Resource application (Learn on your own) 2、碱金属及液氨还原 氨合电子 蓝色溶液，为氨合电子的颜色，与金属的种类无关 电导率高 具有顺磁性 过程： 负离子自由基 离子基 自由基 负离子 处于反型较稳定 反式产物 8.3.6 Oxidation 氧化 Oxidants: O3, KMnO4 Products: Carboxylic acids 结构推导 8.3.7 Polymerization 聚合 乙烯基乙炔 二乙烯基乙炔 8.4 Preparation (Learn on your own) 8.5 Resource application (Learn on your own) Part II Dienes Content 8.6 Introduction 8.7 Conjugated Effect and Resonance 8.8 Conjugated Dienes 8.9 Preparation (Learn on your own) 8.10 Resource application (Learn on your own) An isolated diene A cumulated diene A conjugated diene 孤立二烯烃 累积二烯烃 共轭二烯烃 8.6.1 Classification 分类 8.6 Introduction 构型异构 Configurational Isomer(cis-trans isomerism) Z, Z- Z, E- 构象异构 Conformational Isomer s-顺，s-(Z) s-反，s-(E) 8.6.2 Isomerization 8.7.1 Conjugated Effect 共轭效应 8.7 Conjugated Effect and Resonance Theory 立体效应 电子效应 诱导效应 超共轭效应 共轭效应 …… Some Experimental Results - 70.5 kcal/mole - 54.1 kcal/mole - 60.8 kcal/mole 通常：C－C 154.0 pm C＝C 134.0 pm 存在“共轭效应” 电子离域 A、含义： 分子体系的一种特殊的非成键重叠（部分重