核磁共振波谱 核磁4.ppt

4.4 核磁共振碳谱（13CNMR）简介 碳原子天然丰度最大的同位素－12C (98.9%) 的自旋量子数 I = 0，无核磁共振现象； 虽然13C的天然丰度仅为1.1%， 但其 自旋量子数 I = 1/2，故能产生核磁共振现象。 由13C的核磁共振谱，能够获得有机化合物分子中各种碳原子之间以及碳原子与其他原子之间的连结方式、空间结构等有用信息。 13CNMR 与 1HNMR 的核磁共振的基本原理是相同的，但它也有一些与 1H 谱不同的特点。 一、13CNMR的特点 (一) 信噪比 （S/N）低，必须采用脉冲傅里叶变换核磁共振(PFT-NMR)技术，才能提高信噪比，进而提高测定灵敏度。 13C 的天然丰度仅为 1.1％， 其磁旋比 （?c） 仅为 1H 的1/4，故在同样的外磁场强度和温度的条件下，13C谱的 S/N 仅为 1H 谱的 1/6000 左右。 测量灵敏度与 信噪比 成正比，而 信噪比 又与多次测量信号累加次数 n 的平方根成正比， 因此增加 累加次数，能提高测量的灵敏度。只有采用了 脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪 (PFT-NMR)， 才能解决13C 谱的上述问题。 (二) 化学位移范围宽，分辨率高。 δH 通常在20ppm以内，范围较窄，对于结构较复杂的化合物，各H核之间的偶合使得谱线交错重叠，解析非常困难。 δ C一般在200ppm以内，其范围比1H谱大得多，因此化合物结构上的细微差异在13C谱上都能得到较好的反映。谱图的解析将容易得多。   (三) 能提供有机化合物骨架的直接信息，包括不含H的有机化合物或官能团的结构信息。 (四) 由于13CNMR有多种多重共振法和区别碳原子级数(伯、仲、叔、季碳) 的方法，所以它能够提供比1H谱更丰富更清晰的结构信息。 (五) 13C碳原子的弛豫时间较长，并能被准确测定，这能帮助对碳原子的指认，有利于结构的推断；这也能提供分子大小、分子运动的各向异性、分子内旋转、空间位置、分子的柔韧性、溶质与溶剂分子的缔合状况等方面的信息；这还能用于研究高聚物分子在溶液中的链段运动、交换反应等等。 屏蔽原理 影响?C的因素 各类碳核的化学位移范围 屏蔽原理 抗磁屏蔽(σdai) 顺磁屏蔽(σpara) 各 向 异 性 溶剂、浓度、pH值的影响 在13 CNMR谱中,顺磁项的影响为主  影响?C的因素 碳原子杂化状态的影响 电子效应 立体效应 其它因素的影响 (溶剂，温度，氢键） 1).碳原子杂化状态的影响 在13 CNMR谱中, 顺磁项的屏蔽为主. σN para ∝ 1/ΔE. 碳原子参与成键时的杂化状态, 影响ΔE值, 即影响顺磁项（ σN para）, 故直接影响该碳的化学位移. σ→σ*,π→π*, n →π* 的ΔE 依次降低, σN para 依次增大. δC-C δC ≡ C δC = C δ C = O δsp3 δsp δsp2 δsp3 : -CH3 , -CH2 , - CH -, 0 ~ 60 δsp : ―C ≡ C― 70 ~ 90 δsp2 : C = C (烯烃,芳烃) 100 ~ 160 C = O 160 ~ 220 δC ≡ C 位于δC = C的高场 2).碳的电子云密度 碳负离子碳的化学位移出现在高场区，碳正离子出现在低场区（单位：Hz） 3).共轭引起的电子云分布不均匀 4).诱导引起的核外电子云密度下降 与电负性取代基相联碳的化学位移向低场移动，移动程度随取代基电负性增加而加强。 δ CH4 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F –2.6 –20.7 20.0 24.9 80