核磁共振波谱 核磁2.ppt

* CH3CHO分子中各组氢分别呈几重峰？ * 影响偶合常数(J)的因素自旋-自旋偶合裂分后，两峰之间的距离（峰裂距）即为偶合常数，单位:HZ。偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。（其数值为直接从谱图上量得的裂分峰间距（△?）必须乘以仪器的频率。）偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度无关。数值依赖于偶合氢原子的结构关系。 A与B是相互偶合的核，n为A与B之间相隔的化学键数目。 相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。 * 按偶合核间隔键数，偶合分为： 1）同碳偶合 同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。2JH-H 2）邻碳偶合 两个相邻碳上的质子间的偶合。3JH-C-C-H 同种相邻氢不发生偶合。 （一个单峰） 3）远程偶合 间隔四个化学键以上的偶合。通常分子中被?键隔开。 * 偶合常数的大小, 表示偶合作用的强弱。它与两个作用核之间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序以及核的磁旋比等因素有关。（例：偶合核间距离即键数多，偶合常数减小） 一般，间隔四个单键以上，J值趋于零。 * 一些常见的偶合常数 （J/HZ） * * * 如果邻近不同的核与所研究的核之间有着接近或相同的偶合常数, 那么谱线分裂的数目为 (n+n’+1)。 * 一、影响化学位移的因素 二、各类氢的化学位移 三、耦合规律及一级谱图 4.3 核磁共振氢谱 * 一、影响化学位移的因素 化学位移是由于核外电子云的抗磁性屏蔽效应引起的，因此凡是能改变核外电子云密度的因素，均可影响化学位移。常见的影响因素有诱导效应、共轭效应、磁的各向异性效应以及溶剂和氢键效应。每种磁核的“化学位移”就是该磁核在分子中化学环境的反映。化学位移的大小与核的磁屏蔽影响直接关联。 * 1．诱导效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。 -CH3 ， ? =1.6~2.0，高场； -CH2I， ? =3.0 ~ 3.5, -O-H， -C-H， ? 大 ? 小 低场 高场 * 电负性大的原子（或基团）与 1H邻接时，其吸电子作 用使氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减少，共振吸收 在较低场，即质子的化学位移向低场移动，?值增大；相反 给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度，使屏蔽效应 增加，共振吸收在较高场，即质子的化学位移向高场移动， ?值减小。 ?H ?值小，屏蔽作用大； ?值大，屏蔽作用小； * δ 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ? 左 右 屏蔽作用： 小 大 固定射频： 低场 高场 固定磁场： 高频 低频 ? ? * 试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc ? 值的大小。 b a c 结论：电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负性和该原子与H之间的距离。 * 2. 共轭效应的影响 在共轭效应中，推电子基使δH减少，吸电子基使δH增大。 δ =5.28 δ =3.57 δ =3.99 δ =5.87 δ =5.50 .. δ =0.23 乙烯醚 p-π 共轭 乙烯酮 π -π 共轭 * 3. 磁各向异性效应（非球形对称的电子云） 各向异性效应就是当化合物的电子云分布不是球形对称时，就对邻近氢核附加了一个各向异性效应，从而对外磁场起着增强或减弱的作用，使在某些位置上的核受到屏蔽效应，δ移向高场，而另一些位置上的核受到去屏蔽效应，故δ移向低场。磁各向异性效应是通过空间传递的，在氢谱中这种效应很重要。 具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，?电子会沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。 * 1）双键与三键化合物的磁各向异性效应 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。 + - * * * * 18-轮烯： ?内氢= -1.8ppm ?外氢= 8.9ppm 2）芳