核磁共振碳谱-1.ppt

5.1 基本原理 在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。 13C NMR的原理与1H NMR一样。 由于γc= γH /4， （质子的磁旋比γ=2.67519×108T -1·S-1 13C核的磁旋比γ=6.72615×107T -1·S-1 ） 且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。必须采用一些提高灵敏度的方法： (1) 提高仪器灵敏度； (2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。 13C NMR的优点： δ值范围很宽，一般为0~250，化学环境相差很小的C，在碳谱上都能分开出峰。 13C NMR的问题： 碳与氢核的耦合作用很强，耦合常数较大，给图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及条件。 13C NMR的标准物质： 和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。 5.2 13C NMR测定方法 一、碳谱中的耦合问题 碳谱中，碳与氢核的耦合相当严重。且耦合规则与氢谱相同，使得若不使用特殊技术，碳谱很复杂，很难解析。 二、13C NMR测定方法 1、质子宽带去耦 （又称质子噪音去耦） 制作方法：在扫描时，同时用一强的去耦射频对可使全部质子共振的射频 区进行照射，使全部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的耦合，得到简化的谱图。 2、质子宽带去耦优点： 使碳谱大大简化； 灵敏度增大。 2、偏共振去偶 制作方法：与质子宽带去耦相似，只是此时使用的干扰射频使各种质子的共振频率偏离，使碳上质子在一定程度上去耦，耦合常数变小(剩余耦合常数)。峰的分裂数目不变，但裂距变小，谱图得到简化，但又保留了碳氢耦合信息。 随着干扰射频频率与氢核共振频率的接近，偏共振去耦谱即变成宽带质子去耦谱： 第五章 C原子的化学位移 碳谱中各类碳的化学位移相差较大，其值主要受杂化状态和化学环境的影响，且和其连接的质子的化学位移有很好的一致性。 一、饱和碳 (1) δc在 -2.1~43ppm 之间； (2) 每有一个α-H 或β-H 被甲基取代，碳的化学位移增加大约 9，称α或β效应； (3) 每一个γ-H 被取代，碳化学位移减小约 2.5； (4) 电负性较大的基团，通常使碳的化学位移加大。 二、烯烃 烯烃sp2杂化的碳的化学位移为100~165， （成对出现，123.3）随取代基的不同而不同。 三、炔烃 炔烃sp杂化碳的化学位移在67~92之间。 四、芳烃 (1) 芳烃芳环sp2杂化的碳的化学位移为123~142(苯：128.5)； （2） 取代芳烃sp2杂化碳的化学位移为110~170；取代基的影响类似于氢谱。 五、羰基碳 羰基碳的化学位移在170~210间，受取代基影响较大。 化学位移表1 化学位移表2 核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用 在碳谱中: 质子噪音去耦或称全去耦谱(proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，缩写COM，其作用是完全除去氢核干扰)可提供各类碳核的准确化学位移 偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，部分除去氢干扰)可提供碳的类型。因为C与相连的H耦合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳谱中CH3、CH2、CH与季碳分别为四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。 碳谱与氢谱之间关系---互相补充 氢谱不足 碳谱与氢谱可互相补充 碳谱不足 碳谱与氢谱可互相补充 氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等；对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，常因烷氢的化学环境类似，而无法区别，是氢谱的弱点。 碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，能给出丰富的碳骨架信息。 普通碳谱(COM谱)的峰高，常不与碳数成比例是其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例，因此二者可互为补充。 第四节 13C NMR的解析及应用 一、解析步骤 与氢谱类似，要充分利用其提供的信息。 1、尽量设法获取有关信息；如已知分子式，计算不饱和度； 2、确定谱线数目，推断碳原子数，注意分子对称性； 3、分析各碳原子的化学位移，推断碳原子所属官能团； 4、推断合理结构式。 二、解析示例