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第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用 3-1 引? 言 (本章提要) ?? 学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。这项工作是建筑在经典热力学原理的基础之上，当然，也离不开反映系统特征的模型，这是化工热力学解决问题特色。第2章介绍的状态方程就是重要的模型之一，另外，还有在第4章将讨论的活度系数模型。 本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为容易测定的p、V、T及理想气体及理想气体热容Cp的普遍化函数，再结合状态方程和Cp模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算所有的热力学性质。在实际应用中有重要的意义。 3-2 热力学性质间的关系 3-2-1 热力学性质分类 1.按性质与物质质量间的关系分类 广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，具有加和性。如 V,U,H,G,A,S等。 强度性质：表现出系统质的特性，与物质的量无关，没有加和性。如P,T等。 3-2-2 热力学性质的基本关系式 四大微分方程： dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp 基本定义式： H=U+pV A=U-TS G=H-TS 注意以下几点 四大微分方程的应用： 均相封闭系统的自由度是2，常见的八个变量（p，V，T，U，H，S，A，G）中的任何两个都可以作为独立变量，给定独立变量后，其余的变量（从属变量）都将被确定下来。但由于U，H，S，A，G等性质的测定较p、V、T困难，故以（Ｔ，p）和（T，V）为独立变量，由此来推算其它从属变量最有实际价值。推导出从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的基础。 ?????欲导出U，H，S，A和G等函数与p-V-T的关系，需要借助一定的数学方式——Maxwell关系式。 3-2-3 Maxwell关系式 一、点函数间的数学关系 点函数 点函数就是函数能够通过自变量在图上用点表示出来的函数。 点函数的数学关系式 二、Maxwell关系式 3- 3 热容 工程上常用的恒压热容的定义为 理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的幂函数，例如 常数A、B、C、D可以通过文献查取，或者通过实验测定。通过前两种途径获取数据有困难时，这些常数也可以根据分子结构，用基团贡献法推算。 3-3-2 真实气体的热容 3-3-3 液体的热容 由于压力对液体性质影响较小，通常仅考虑温度的作用，液体的热容 常数a、b、c、d可以通过文献查取，或者通过实验测定。 3-4 热力学性质的计算 3-4-1. 应用Maxwell’s Equation 一、H的基本关系式(Fundamental Equation of Entholpy) 对于单相，定组成体系，据相律 F=2-∏+N知， 自由度 F=2-1+1=2; 对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学函数来表示，一般选择容易测量的函数作为变量，如： H=f(T,p) H=f(T,V) H=f(p,V) 例 求液体水从A(0.1MPa,25℃) 变化到B(100MPa，50℃)时的焓变和熵变。 有了H，S的基本计算式就可以解决热力学其它函数的计算问题。 如: U=H-PV A=U-TdS=H-PV-TS G=H-TS 3-4-2 剩余性质法(Residual properties) 3-4-3 状态方程法 （2）以T、V为自变量的状态方程 例3-5 用RK方程计算125℃ ，10MPa下丙烯的HR和SR 3-5 逸度与逸度系数 3-5-2 气体的逸度 (2) 从实验数据计算逸度和逸度系数 将PVT的实验数据代入上式进行数值积分或图解积分可求出逸度系数。 (3) 从焓值和熵值计算逸度和逸度系数 例3-7确定过热水蒸气在473.15K和9.807×105Pa时的逸度和逸度系数 (4) 用状态方程计算逸度和逸度系数 (5) 用普遍化关系式计算逸度和逸度系数 例3-8 计算1-丁烯蒸气在473.15K，7MPa下的 f 和φ 例3-9 用下列方法计算407K，10.203MPa下丙烷的逸度（a）理想气体；（b）RK 方程；（c）普遍化三参数法。 3-5-3 液体的逸