湘潭大学高分子材料课件 第3讲 高分子材料的稳定与降解-.ppt

汽车材料的循环设计 便于拆卸 设计汽车时，要考虑便于拆卸 部件要标注材料，使材料便于收集、分离 慎用汽车材料 减少塑料类型和级别 选择的塑料应尽可能利用现有技术循环利用 其他措施 注意有毒物质的存在，如电池（含铅）和一些液体应在粉碎前拆掉 塑料助剂应尽可能选用无毒物质 第五节 可降解塑料的生产与应用 白色污染的原因 90年代初高分子化学家指出C—C键不能酶解与水解，要断键除非光解与氧化，聚乙烯实际上只是成为碎片留存于土壤中。因此开发完全可生物降解材料成为一个新的课题。 降解高分子 生物降解 淀粉添加剂 天然大分子 合成聚合物 光降解 添加光敏剂型 化学合成 氧化降解 复合降解 光生物双降解 (1)生物降解高分子 生物降解高分子材料是指在自然界微生物或人体及动物体内的组织细胞、酶和体液的作用下,可使其化学结构发生变化,致使分子量下降及性能发生变化的高分子材料。 a. 添加型淀粉塑料和橡胶，其生产方法是将淀粉以非偶联方式与现行塑料(PE、PP、PS和PVC等)共混，淀粉含量一般为7%-15%。 热塑性淀粉材料是完全生物可降解材料， 意大利研制出一种淀粉含量为70%的可降解材料，所使用的树脂是无毒的,分子量在5000～50000，它与淀粉直接交联或产生间接物理作用，有良好的成型性、二次加工性、力学性能和优良的生物降解性能，缺点是有亲水性，不宜用于食品包装而且价格较高。 德国的Battele研究所开发出了淀粉含量为90%的降解塑料,可作为包装材料使用,以聚氯乙烯为取代目标。 美国开发了一种热塑性淀粉材料，是以变性淀粉为主，且配有少量其它生物降解性添加剂的天然聚合物材料,淀粉含量高达90%～100%，材料的性能类似于聚苯乙烯，可完全生物降解，且降解可控，产品广泛用于医用器材、包装材料。 美国的Goodyear公司宣布试销含有部分淀粉填料的轮胎,该填料可以降低轮胎的滚动阻力和重量,还有利于环境保护。 但是添加型淀粉塑料和橡胶的主要成分仍是石油基类聚合物(PE、PP、PS、PVC等),很快降解的部分主要是淀粉,剩余的树脂降解仍需几百年。严格地讲, 添加淀粉的可降解塑料不具备降解机理和功能，所以该类产品已不再受欢迎。 b. 生物大分子 目前用于生物降解材料的多糖类天然高聚物主要有淀粉、纤维素、壳聚糖、木质素、果胶及它们的衍生物等。 多糖类生物降解材料 壳聚糖，又称脱乙酰甲壳素，甲壳素脱除乙酰基后所得的产物，是目前自然界中发现的唯一带正电荷的可食性动物纤维，也是一种脂质吸附剂，被誉为人体生命第六要素。 c. 化学合成型生物降解高分子： 该类生物降解高分子材料多是在分子结构中引入酯基结构的聚酯。 工业化的有聚乳酸(PLA)和聚己内酯(PCL)。 PLA在医学领域内被认为是最重要的可完全生物降解的高分子。由于制备工艺、成本的限制,该类材料的研究起步较晚,但越来越受到重视。由于可完全降解,所以应用前景较好,但是降解机理仍不完全清楚。 问题？ 聚己内酯（PCL）是美国Perstrop公司首先发明的， 目前在亚洲只有DAICEL公司，大赛璐公司生产并销售。该材料分子量为40000,熔点为59～64℃,玻璃化温度为-60℃,矫形温度为60～70℃,分解温度为200℃,可见其熔点及分解温度都比较低,不适合采用一般的塑料成型工艺.。 d. 微生物合成高分子材料微生物合成聚羟基脂肪酸酯 PHAs 目前已发现大约有300种微生物可以积累各种不 同结构的PHAs 其结构单元大约有90种，这一数目还在继续增长 聚β-羟基丁酸酯(PHB)是细菌与藻类的贮存产物，70年代由英国ICI公司开发成功并进行生产，可以完全生物降解,但力学和热学性能不佳。为了改善这一点，另一家公司开发了β-羟基丁酸与β-羟基戊酸(HV)的共聚物，得到了性能良好，可完全生物降解的高分子材料。0.025mm厚的PHB或PHB-HV膜在海水中6周已穿孔,堆肥7周可降解70%～80%。PHB-HV可以制成瓶、膜和纤维,应用广泛。 PHAs分子结构的调控 菌种 培养条件 不同碳源 代谢控物 丙烯酸是脂肪酸β－氧化的抑制剂 分子生物学方法 微观酶层次调控 PHB-HV膜的降解（新品，7days，14days） PHAs的性质与聚丙烯（PP）很相似，它的工业化应用主要存在两个缺点： ① 熔化稳定性较差 熔点175 ℃，分解温度200 ℃ 解决办法：加入3-HV前体合成PHBV或 与其他共聚物混合。 ② 易发脆 解决办法：淬火处理 (2)光降解高分子 塑料老化 (2)光降解高分子 在