热统-多元系 复相平衡和化学反应.ppt

热力学与统计物理 多元系的 复相平衡和化学反应 Ch4.1多元系的热力学基本方程 一、多元系统的热力学函数(单相) 1、状态描述 单元单相系（封闭系）：T、P 单元单相系（开放系）：T、P、n K元单相系： T、P、n1、……、nk k元ψ相系： ψ相： Tψ、P ψ 、n1 ψ 、……、nk ψ 平衡时：平衡条件 2、热力学函数 1）欧勒定理 Ch4.1多元系的热力学基本方程 Ch4.1多元系的热力学基本方程 3）推广： 广延量是广延量的一次齐次函数； 强度量是广延量的零次齐次函数： 例如： Ch4.1多元系的热力学基本方程 二、多元系的基本方程 1、单元封闭系统 dG = －SdT ＋ Vdp 2、单元开放系统 dG = －SdT ＋ Vdp＋ ?dn 3、多元系统 dG = －SdT ＋ Vdp ＋ ? ?i dni 4、其它形式 F = G －pV, dF = －SdT － pdV ＋ ? ?i dni H = G + TS, dH = ＋TdS ＋ Vdp ＋ ? ?i dni U = F ＋ TS, dU = ＋TdS － pdV ＋ ? ?i dni 三、偏化学势 定义 ?i = (?G/?ni)T,p,nj ? gi(T,p) 与总量的关系 G = ? ni ?i 意义 由G判据：（?i? － ?i?) ?ni? ? 0 演化方向：?i? ?i? ? ?ni? 0 平衡条件：?i? = ?i? 性质（吉布斯关系） ? ni d?i = －SdT ＋Vdp 推广：多元复相系统 V、U、S、n 讨论 在一般情况下，整个复相系总的焓、自由能和吉布斯函数有定义是有条件的： Ch2多元复相平衡条件与性质 一、多元复相平衡条件(?相,k组元） 力学平衡：p?=p?=…=p? 热学平衡：T?=T?=…=T? 相变平衡：?i?= ?i?=…= ?i?, i=1…k 条件总数：(k＋2)(?－1) 二、平衡变量 单相平衡描述： ?i(T,p,ni)= ?i (T,p,xi) 单相平衡变量数：k＋1 系统平衡变量总数：(k＋1) ? Ch2多元复相平衡条件与性质 三、相律 平衡变量总数：(k＋1) ? 条件总数：(k＋2)(?－1) 平衡自由度：f = k＋2－? 四、相律的应用 纯水：单元系 k=1，f = 3－? 盐水：二元系 k=2，f = 4－? ? = 1，f = 3：盐水溶液，变量T，p，x ? = 2，f = 2：饱和盐水，变量T，p ? = 3，f = 1：饱和盐水与冰，变量 p ? = 4，f = 0：饱和盐水、冰和汽四相点 Ch2多元复相平衡条件与性质 二元系相图（k＝2，f＝3－φ） 平衡变量：p,t,x 三维空间被一些曲面分成为若干区域，每个区域代表一个相；空间中的一点代表二元系的一个平衡态；曲面代表两相平衡共存状态；两曲面的交线代表三相平衡共存状态；两曲线的交点（也是三个曲面的交点）代表四相平衡共存状态，称为四相点。 平面相图 P-T 相图 T-x 相图 p-x 相图 p = p(T,x) T = T(x,p) p = p(x,T) Ch4.3理想溶液 一、道尔顿分压 1、分压律：p = ? pi 2、分压：pi = ni RT/V = xi p 3、摩尔分数：xi = ni /n 二、膜平衡 1、膜平衡的特点 2、膜平衡条件 膜平衡： ?i(T,p,xj)=gi(T,p’) 力学平衡： pi = xip = p’ 3、偏化学势的计算 ?i = gi(T,pi)=RT [?i(T) ＋ln pi] = RT[?i ＋ln p ＋ln xi] = gi(T,p) ＋ RT ln xi Ch4.3理想溶液 三、广义溶液 1、分类 液态——通常形态 气态——混合气体 固态——固溶体(合金) 2、理想情况下的性质 ?I = gi(T,p) ＋ RT ln xi 四、混合理想气体 ?G = ? ni ?i－ ? ni gi = RT ? ni ln xi0 ?S =－??G/?T =－R ? ni ln xi0 ?V =＋??G/?p = 0 ?H = ?G＋T?S = 0 ?U = Ch4.3理想溶液 五、理想溶液的蒸汽压 p(T,x) 溶剂液体：?1? = g1? ＋RT ln(1-x) 溶剂蒸汽： ?1? = g1? 相平衡条件： g1? = g1? ＋RT ln(1-x) T不变，对x求导： Ch4.4单相化学平衡的条件与性质 一、