物理化学d3zq2dlb2011027707.ppt

热力学第二定律的文字表述 1、克劳修斯说法：“不可能把热由低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。” 2、开尔文说法：“不可能从单一热源取出热使之完全转化为功，而不发生其它变化。” 卡诺循环和卡诺定理 工作于两个一定温度热源的热机，以可逆热机的效率最高。ηR＞η Clausius 不等式(热力学第二定律的数学表达式) 热温熵 §3.4 单纯pVT变化熵变的计算 (2) ＝－psu（V2－V1） ＝－nRT [(1/p2)－(1/p1)] psu W＝－1mol×(8.314J·K－1·mol－1)×(300K) [1/(100kPa)－1/(1000kPa)] ×(50kPa) ＝－1122 J Q＝－W＝1122 J (4)W＝－nRTln(V2／V1)＝nRTln(p2／p1) ＝1mol×(8.314J·K－1·mol－1)× (300K)ln(100kPa／1000kPa)=－5744 J Q＝5744 J 例3.2、求1mol双原子理想气体，由300K经下列各过程的Q、W、△U、△H和ΔS： ④ i.g ( )T，△U＝△H＝0。Q＝-W＝nRTlnV2／V1 ＝(1mol)(8.314J·mol-1·K-1)×300Kln2 ＝1729J 4、 理想气体的恒温混合过程 解：混合气体中，O2和N2的分压为： 7、纯物质相变时的熵变 解： △S2＝n△fusHm／T △H2＝n△fusHm * 3、定义： 热温熵＝Q/T环 工作于两个热源间的循环： 经卡诺(可逆)循环 经不可逆循环 “” 号为不可逆过程 方向 “=” 号为可逆过程 限度 熵： 熵增原理： 1、( )T 一般设计成恒温可逆过程 Qr＝△U－Wr i.g △U＝0 Wr＝－nRTlnV2/V1 求算△S：(1)要用可逆过程的热Qr， (2)在相同的始终态间设计一个可逆过程。 例3.1 l mol理想气体在300K时自l000kPa恒温膨胀至100kPa，计算下列过程的△U、△H、Q、W与△S。(1)psu＝0； (2)psu＝50kPa；(3)psu＝100kPa；(4)恒温可逆膨胀。 解： 对于理想气体恒温过程，所有四个过程， △U＝0，△H＝0，Q＝－W (1)因为psu＝0，所以W＝0，Q＝0 (3)W＝－nRTpsu[(1/p2)－(1/p1)] ＝－1mol×(8.314J·K－1·mol－1)×(300K) ×(100kPa)[1/(100kPa)－1/(1000kPa)]＝－2244J Q＝2244J (5)△S的求算 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以： △S＝19.14 J/K 所以：★体积增大或压力减小，体系的熵值增大。 2、( )P 或( )V 一般设计成恒压或恒容可逆过程 3、（ ）adia.R Qr＝0 △S＝0 定熵过程 绝热不可逆过程要设计几个可逆过程来求。 Cp,m＝常数 CV,m＝常数 所以：★温度升高，体系的熵值增大。 ①绝热自由膨胀，由 V ── 2V； ②绝热可逆膨胀，由 V ── 2V； ③定温自由膨胀，由 V ── 2V； ④定温可逆膨胀，由 V ── 2V。 解： 1 mol(i.g)、V 300K、 Cp,m＝7/2R 1 mol(i.g)、2V T/K、 Cp,m＝7/2R 注意：四个过程的终态不一样 ①绝热自由膨胀，W＝0，Q＝0，ΔU＝0，ΔT＝0， ΔH＝0。 ΔS＝nRlnV2／V1 ＝(1mol)(8.314J·mol-1·K-1)ln2 ＝5.763J·K-1 ②绝热可逆膨胀，Qr＝0，ΔS＝0(定熵过程) T·Vγ-1 ＝C，T2＝227.4K W＝ΔU ＝n∫ CV,m dT ＝－1509 J ΔH ＝n∫ Cp,m dT ＝－2113 J ③ W＝0，Q＝0，ΔU＝0，ΔT＝0，ΔH＝0 ， ΔS＝5.763J·K-1。同① ΔS＝nRlnV2／V1 ＝(1mol)(8.314J·mol-1·K-1)ln2 ＝5.763J·K-1 或ΔS＝Qr/T＝1729J/300K ＝ 5.763J·K-1 例3.3、在273.15K，1 .0MPa时，10L单原子理想气体，反抗恒定的0.1MPa外压绝热膨胀到0.1MPa。试计算最终温度、最终体积以及该过程的Q,W,△U,△H,△S。 解：这是绝热不可逆过程。Q＝0，CV, m＝1.5R △U＝W n CV, m (T2－T1)＝ -psu(