现代电化学-第3章.ppt

积分电容：从? 0到某一电位?之间的平均电容称为积分电容 。 与 的关系： ∵ ∴ 电极溶液界面的基本结构 静电作用使得符号相反的剩余电荷力图相互靠近，形成紧密的双电层结构，简称紧密层。 热运动处使荷电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性，形成分散层。 剩余电荷分布的分散性决定于静电作用与热运动的对立统一结果，因而在不同条件下的电极体系中，双电层的分散性不同。 在金属相中,自由电子的浓度很大,可达1025 mol/dm3 ,少量剩余电荷在界面的集中并不会明显破坏自由电子的均匀分布，因此可以认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布的，金属内部各点的电位均相等。 如果溶液总浓度较低，或电极表面电荷密度较小，那么离子热运动的作用增强，而静电作用减弱，形成紧密与分散层共存的结构。 如果由半导体材料和电解质溶液组成电极体系，那么在固相中，由于载流子浓度较小(约为1017 mol/dm3 ),则剩余电荷的分布也将具有一定的分散性。 双电层由紧密层和分散层组成。 图中d为紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面的距离，也就是离子电荷能接近电极表面的最小距离。 从x=0到x=d的范围内，不存在剩余电荷，即为紧密层。 若假定紧密层内的介电常数为恒定值，则该层内的电位分布是线性变化的。 从x=d到剩余电荷为零(溶液中)的双电层部分即为分散层。其电位分布是非线性变化的。 ψ1电位：离子电荷能接近电极表面的最小距离处的平均电位。 在没有考虑紧密层内具体结构的情况下常习惯于把ψ1电位定义为距离电极表面一个水化离子半径处的平均电位。 在不同结构的紧密层中，d的大小是不同的，所以把ψ1电位看成是距离电极表面d处，即离子电荷能接近电极表面的最小距离处的平均电位更合适些。 也可把ψ1电位看作紧密层与分散层交界面的平均电位。 若以ψa表示整个双电层的电位差，则紧密层的电位差为(ψa - ψ1)，分散层的电位差ψ1。 ψa 和 ψ1均是相对于溶液深处的电位(规定为零)而言的。 双电层电容看作串连模型。可用下式计算双电层电容： 水分子是强极性分子，能在带电的电极表面定向吸附，形成一层定向排列的水分子偶极层。这个吸附在电极表面上的水分子偶极层覆盖度可达70％以上，好像电极表面被水化了一样。 因而在通常情况下，紧靠电极表面的第一层是定向排列的水分子 偶极层，第二层才是由水化离子组成的剩余电荷层。偶极层的水分子由于在强界面电场中定向排列而导致介电饱和。 离子与电极表面由于短程相互作用而发生物理或化学吸附，这种吸附与电极材料、离子本性及其水化程度有关，被称为特性吸附。 溶液中的离子除了因静电作用而富集在电极/溶液界面外，还可能由于与电极表面的短程相互作用而发生物理吸附或化学吸附。这种吸附与电极材料、离子本性及其水化程度有关，被称为特性吸附。大多数无机阳离子不发生特性吸附，只有极少数水化能较小的阳离子，如Tl+，Cs+等离子能发生特性吸附。反之，除了 F-离子外，几乎所有的无机阴离子都或多或少地发生特性吸附。 有无特性吸附紧密层的结构是有差别的。 当电极表面带负电时，双电层溶液一侧的剩余电荷由阳离子组成。由于大多数阳离子与电极表面只有静电作用而无特性吸附作用，面且阳离子的水化程度较高， 所以，阳离子不容易脱出水化膜而突入水偶极层。这种情况下的紧密层将由水偶极层与水化阳离子 层串联组成，称为外紧密层。 这些最近的溶剂化离子中心的位置称为外亥姆荷茨平面 (OHP), 它的厚度为从电极表面处到水化阳离子电荷中心的距离。若设x1 为第一层水分子层的厚度、 x2为 一个水化阳离子的半径，则 d＝ x1+x2. 如果阴离子水化程度较低，阴离子就有可能够溢出水化膜，如果这个阴离子能进行特性吸附的话，那它就会取代水偶极层中的水分子而直接吸附在电极表面上，这些吸附离子与水偶极子等组成内紧密层。 阴离子电荷中心所在的液层称为内亥姆荷茨(IHP)平面。由于阴离子直接与金属表面接触，故内紧密层的厚度仅为一个离子半径．比外紧密层厚度小很多。 根据内紧密层与外紧密层厚度的差别解释微分电容曲线上为什么q﹥0 时的紧密层 (平台区)电容比 q ﹤0时大得多。 外紧密层的电容等效为水偶极层电容与水化阳离子层电容的串联。 外紧密层以外，就是由于静电力和热运动共同作用导致的扩散层（三维区域），从OHP到本体溶液。 有无特性吸附，紧密层的结构是有差别的，因此双电层的结构和性质也就不同，最直接的就是电势分布。 无特性吸附时，电势变化曲线象这个图。当有特性吸附时，虽然根据吸附的情况不同，电势变化也不同，但吸附对双电层的影响是确定的。 3.5.2 零电荷电位 零电荷电位 ：电极表面