电化学分析 第二部分.ppt

复习 6-1 电化学分析法导论 6-2 电位分析及离子选择性电极 6-1 电化学分析法导论 电化学分析基础 电池电动势 电极和溶液的相界面电位差 电极和导线的相界面电位差 液体和液体的相界面电位差---液接电位 由于电解质的导电是靠离子的迁移来实现的，因此电导率与电解质溶液浓度及性质有关 1）在一定范围内，离子浓度越大，单位体积内离子的数目就越多，导电能力越强，电导率就越大 2）离子的迁移速率越大，电导率就越大。电导率与离子种类有关，还与影响离子迁移速率的外部因素如温度、溶剂粘度、等有关 3）离子的价数越高，携带电荷越多导电能力越强，溶液的电导率越大 * 原电池 电解池 电导池 化学 电池 3）电极电位 标准电极电位 电极电位方程式—能斯特方程 c. 条件电极电位 4)电解和极化 分解电压和反电压 b. 超电位 c. 极化现象 5）电极分类 电位分析及离子选择性电极 1)电极的基本构造 2）膜电位 3）离子选择性电极的主要类型 4）离子选择性电极的主要性能参数 电位分析及离子选择性电极分析的方法及应用 6-1 电化学分析法导论 6-1-1电化学分析基础 6-1-2电极分类 6-2 电位分析及离子选择性电极 6-2-1离子选择性电极及主要的性能参数 6-2-2 离子选择性电极分析的仪器 6-2-3 电位分析及离子选择性电极分析的方法及应用 6-3极谱与伏安分析 6-3-1 极谱与伏安分析法原理 6-3-2 极谱定量分析及应用 6-4其他电化学方法 6-3极谱与伏安分析 6-3-1 极谱与伏安分析法原理 伏安法和极谱法是以工作电极和参比电极组成电解池，通过电解待分析物质的稀溶液得到电流-电压曲线而进行定性定量分析 特殊的电解形式 特殊的电极 特殊的电解条件——稀浓度、小电流、静止 工作电极——小面积的极化电极 参比电极——大面积的电极电位恒定的电极 两者的不同在于工作电极：??1、伏安法的工作电极是在电解过程中表面不能更新的固定 液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等； 2、极谱法的工作电极是在电解过程中表面能周期性更新的 液态电极，即滴汞电极。 滴汞电极 极谱分析的简单装置和电路 1）极谱分析的装置 可变电阻线路： 外加直流电源E，可变电阻R， 滑线电阻P 参比电极——大面积 SCE、正极 去极化电极 工作电极——小表面积 滴汞电极、负极 极化电极 电流、电压记录线路： 电流表G、电压计V 电解池： 2）极谱分析的原理及特点 电极反应 阴极： Cd2+ + 2e + Hg = Cd(Hg ) 阳极： 2Hg+2Cl－ = Hg2Cl2 + 2e 电流上升部分（BD 部分） B点（析出电位 ） 极限电流（imax）： 电解电流到达最大值；极限扩散电流（id）：扣除残余电流后的极限电流，也称波高。 极谱定量分析的依据 极谱波的形成条件 1、极谱波的产生是由于工作电极的浓差极化而引起，所以电流～电位曲线也称为极化曲线，极谱法也由此而得名； 2、要产生完全浓差极化，必要的条件是：（１）工作电极的表面积要足够小;（２）被测物质浓度要稀;（３）溶液要静止，才能在电极周围建立稳定的扩散层。?? 半波电位：当电解电流为极限扩散电流一般时的电位—可作为定性分析的依据 3）极谱分析的电极及特性 外加电压与两个电极的电位关系： 去极化甘汞电极电位： 滴汞电极特性： 氢离子在汞电极上生成氢气的超电位很大 分析结果再现性好 许多金属与汞形成汞齐，可大大降低这些离子在汞电极上的还原电位，使电解反应更加容易 4）极谱波的类型 在电极表面发生的电化学过程不同： 可逆波—完全受扩散控制 不可逆波—电子传递和扩散控制 动力波—受耦联的化学反应速率控制 吸附波—吸附过程控制 根据电极反应类型：氧化波、还原波 参与电极反应物质类型：金属离子极谱波、配合物极谱波、有机物极谱波 6-3-2 极谱定量分析及应用 1）极谱定量分析基础---扩散电流方程式 汞滴的扩散电流随时间变化 理论上的电流—时间曲线 t 0 i id imax 任意时刻扩散电流可用下式表示： τ 极谱扩散电流方程式（尤考维奇方程式）： 2）影响扩散电流的因素 a. 毛细管特性 b. 温度 c.溶液的组分（扩散系数 -- 溶液粘度） 3）极谱分析中的干扰电流及消除方法 残余电流 来源：痕量杂质所产生的电解电流 滴汞电极和溶液界面形成的双电层----充电电流 消除：切线作图法扣除或者残余电流补偿装置 电容电流(又叫充电电流)： 充电电流是残余电流的主要部分 主要是由于汞