电化学原理-第3章：电极溶液界面的结构性质.ppt

在接近脱附的电位下，会出现微分电容的峰值，可以通过电容与吸附分子在电极上的复盖度的关系来说明。 设复盖度θ表示被吸附分子占据电极表面的分数，则未被复盖的电极的自由表面的分数为（1－θ）。 设自由表面上的电容为C，吸附表面上的电容为C’，显然C C’。假设电极表面上总的电荷密度为上述两部分表面上电荷密度之和，则 如将C和C’视为常数，将上式对 微分，可得出整个电极的微分电容 曲线左侧脱附边界的电位下，由于处在零电荷点的左方，故 0（假定 =0），随着的 增大而 减小， ，因而 。 c 曲线右侧脱附边界的电位下，由于处在零电荷点的右方，故 0（假定 =0），随着的 增大而 增大， ，因而 。 因此，无论曲线的左侧还是右侧，上式中最后一项也总是正的。 而在吸附区的边界上，电位很小的一点变化，就将引起有机分子的急剧脱附，故 的数值很大，所以这时微分电容数值也必很大，于是就出现了两侧的电容“峰值”。 可以根据电容峰值出现的电位，粗略地估计表面活性物质的脱附电位。 但应指出： 只有液态电极（如汞）的吸附边界才是非常明显的，因为这种电极表面均匀，各点的能量相同。 固态电极表面在能量上是不均一的，故在一定电位下，电极的某些部分已经开始脱附。而另一些部分仍吸附着有机物质。因此，它的脱附过程是在一个比较大的电位范围内进行的，并不存在着明显的脱、吸附边界。 除了有机分子外，有机离子也能在电极界面吸附。 表面活性物质 脱附电位（伏） （按浓度约为0.1%估计） 有机阴离子（磺酸、脂肪酸） －0.8→－1.1 芳香烃、酚 －0.8→－1.1 脂肪醇、胺 －1.1→－1.3 有机阳离子（季胺盐等） －1.4→－1.6 多聚型活性物质（“平平加”、动物胶等） －1.6→－1.8 上表对于电镀中选择添加剂有一定参考意义。可根据电镀时的电极电位来选择添加剂的类型。 应该指出，表中所列脱附电位是指该种表面活性物质单独存在时的数值。当几种表面活性物质同时存在时，往往出现联合作用而加强了单个表面活性物质的吸附，以致在负电位区使某些本应脱附的表面活性物质，继续保留在吸附层中。 在电镀生产中也发现，几种添加剂组合使用的效果更为显著，上述的“联合作用”可能也是原因之一。 对于同一系列的化合物（如脂肪族的酸、醇、胺等），只要溶解度许可，表面活性总是随着碳氢链的增大而加强的。例如，在烃基（R）一定时，胺类的表面活性顺序为 NH3RNH2R2NHR3NR4N+ 大量实验证明，零电荷电位的数值受多种因数影响： 不同材料的电极或同种材料不同晶面在同样溶液中会有不同的零电荷电位值 电极表面状态不同，也会测得不同的 值； 溶液的组成，包括溶剂本性，溶液中表面活性物质的存在，酸碱度以及温度，氢和氧的吸附等因数也都对零电荷电位的数值有影响。 这些因数的影响，可以通过零电荷电位形成的物理本质予以解释。 零电荷电位的重要用途 首先，可以通过零电荷电位判断电极表面剩余电荷的符号和数量。 如已知汞在稀Kcl溶液中的零电荷电位为-0.91V，那么可知电极电位为-0.10Vde汞电极上带有正电荷，但比电极电位为0.10V的汞电极上的剩余正电荷要少得多。 零电荷电位的重要用途 其次，电极/溶液界面的许多重要性质是与电极表面剩余电荷的符号和数量有关的，因而就会依赖于相对于零电荷电位的电极电位值。 这些性质主要有： 双电层中电位的分布， 界面电容， 界面张力， 各种粒子在界面的吸附行为， 溶液对金属电极的润湿性， 气泡在金属电极上的附着， 电动现象及金属与溶液间的光电现象等。 上述许多性质在零电荷电位下表现出极限值， 如界面张力在 处达到最大值， 微分电容则在 处达到最小值（稀溶液）， 有机分子的吸附量在 处达到最大值， 而在 时溶液对电极的润湿性最差等等。 根据这些特征，有助于人们对界面性质和界面反应的深入研究。 基于上述情况，在界面结构和电极过程动力学的研究中，有时采用相对于零电荷电位的相对电极电位更为方便。 它可以方便地提供电极表面荷电情况，双电层结构，界面吸附等方面的有关信息，这是氢标电位所做不到的。 我们把以零电荷电位作为零点的电位标度称为零标，这种电位标度下的相对电极电位就叫零标电位。既有