第05章 多原子分子的结构与性质.ppt

* π键自由价＝ 4.732－3(3个σ键) * yu四声 * 羧酸分子中，羧基碳原子以sp2杂化轨道，分别与烃基(或氢)和两个氧原子形成3个σ键，这3个σ键是在同一平面上。羧基碳原子上还有一个p轨道与氧原子的p轨道上的电子形成π键。羧基中羟基(-OH)氧原子上有一对未共用电子可与π键构成p-π共轭体系。在羧酸分子中，羟基的氧是sp3杂化，所以电子构型是四面体型的，因此此时氧的p电子云并非完全平行于C=O的π电子云，而是倾斜有一定角度的和羰基π电子云发生共轭，这样的结构意味着氧的p电子云要有一定的扭曲而偏离sp3杂化最稳定的四面体电子构型 而羧基负离子中，此时完全带有1个负电荷的氧采取的是sp2杂化，此时氧的p电子云和羰基π电子云完全平行，共同垂直于一个平面，所以此时的p-π共轭不需要能量要扭曲电子云，因此羧酸负离子的p-π共轭比羧酸的要稳定 * 甲酸：C=O 123pm C-O 136pm；甲酸根C-O 127pm * C的杂化状态不同，其电负性也不同。 * * * * * * * * 加热，基态反应，丁二烯4个π轨道变成环丁烯的2个σ和2个π轨道。S:对称；A:不对称 * 光照反应 * 链状烯烃 * Hb：桥氢 Ht：端氢 * nido巢型 * 80年代后期，R.Hoffmann 致力于对称守恒原理的推广应用。特别是在无机反应领域中的应用问题。为此在EHMO（推广HMO或扩展HMO）的基础上，提出了碎片分子轨道法，进而发展完善为 “等瓣相似原理” 或 “等瓣相似规则”。这一原理已成为解决无机反应机理，特别是在无机-有机反应之间架起了沟通的桥梁。 * 价轨道多于价电子的原子在一定条件下可以形成缺电子多中心键；也可以接受电子形成四面体构型的配合物。 通过N孤电子对与B空轨道组合而结合在一起的。B:SP2---SP3 二聚AlCl3则是通过配键Cl象作桥一样把Al原子联系在一起。这叫“桥原子”，形成的是三中心四电子氯桥键。在硼烷和金属烷基化合物，四氢硼烷酸盐等化合物中，常常由于没有足够的电子形成正常的二中心二电子键，而形成缺电子多中心键。 5.7 缺电子多中心键和硼烷结构 N B A l A l C l * 关于B2H6的结构，曾经在两种主要的结构模型中争论： 乙烷式和桥式。乙烷式有7个共价单键，需要14个价电子，实际上只有12个价电子，且其性质与乙烷也不符合。但是桥式结构中氢原子能形成二个共价键也不好理解。实验却证明是桥式结构。 r(B-Hb) = 132.9pm r(B-Ht) = 119.2pm 5.7.1 硼烷中的缺电子多中心键 * 乙硼烷有两种B-H键长。现在普遍认为:桥氢与两个硼原子形成三中心二电子键(3c-2e)。B原子以sp3杂化轨道参与成键，除两端B-H键外，每个B原子的１个sp3杂化轨道和H原子的1s轨道叠加，共同组成B-H-B三中心键，这个三中心键只有2个电子，是3c-2e键．缺电子原子的一种特殊共价结合形式。其它硼烷和碳硼烷结构中，B－B之间及B－C之间还可形成封闭式BBB 3c-2e键(或BBC 3c-2e键)。他们可看作由处在等边三角形3个顶点上的硼原子，各用一条sp3杂化轨道朝向三角形中心互相叠加形成。表达式为： * * (1) 闭式(closo)-硼烷阴离子 通式为BnHn2-(n=6－12),骨架结构如图 闭式-硼烷阴离子的结构中，n个硼原子构成多面体的骨架。都是由三角形的面组成, 硼原子占据着顶点的位置。由于闭式硼烷阴离子的骨架多面体形如笼, 又叫笼型硼烷。 闭式-硼烷阴离子, 每个硼原子都有一个直接键连的外向氢原子，这就是端氢，并且由骨架中心向四周散开，又叫外向B-H键。 5.7.2 硼烷结构的描述 * (2) 开式-硼烷(nido) 通式为BnHn+4,如图 开式-硼烷可以看成由闭式-硼烷阴离子的多面体骨架去掉一个顶衍生而来，他们是开口的，不完全的或缺顶的多面体，形状似鸟窝，故又称巢型硼烷。用nido表示。 在开式-硼烷中，有两种不同的氢原子，一种与闭式-硼烷一样，属于端稍的外向氢原子；另一种处于桥的位置，叫桥氢原子。有n个外向氢原子，4个桥氢原子。 * (3) 网式-硼烷(arachno) 通式为BnHn+6,结构如图 网式-硼烷可以看成由闭式-硼烷阴离子的多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来。网式-硼烷有3种氢原子，除外向和桥氢外，还有另一种端氢。这种端氢也和硼原子形成B-H, 指向假想的基础多面体或完整的多面体外接球面的切线方向，所以叫切向氢原子。网式-硼烷中，有n个外向氢以外，剩下的6个氢原子或者是桥式氢或者是切向氢。 * 多面体的顶点数 基础多面体的对