第12章_有机光化学反应.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 练习题 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * (2)猝灭作用(quenching) 一个激发态分子C发生了去活化作用，即在能量的传递过程C从光得到的激活能量未来得及发生光化学反应，就被另一种分子B夺去，B不进行光化学反应，而是通过其它途径将能量散失在周围环境中。化合物B称为猝灭剂。 3.光化反应量子产率 激发态有三种“命运”：发生光化学反应（k1），猝灭（k2） ，辐射、非辐射释放（湮没, k3）。 例2 蒽的光化学反应 量子产率：? （quantum yield ） 四、光化学反应 1.光化学反应过程中的活化分子 电子激发的单线态和三线态，振动“热”基态。处于激发态的分子振动能级极大，其平衡核间距比基态的平衡核间距大得多，化学键断裂，被激发的分子离解，成为两个比较小的分子或两个游离基，光解形成的游离基处于激发态，与其它途径形成的游离基性质有所不同。 2.光化学反应的途径 途径1 分子吸收光子→到达激发态→在与基态势能非常接近的地方回到基态→生成另一种基态结构并随着基态势能面到达产物——非绝热光反应或热基态反应。 途径2 分子吸收光子→到达激发态→随激发态势能面到达产物的激发态→给出一光子→回到基态——绝热光反应。如果通过热化学方法产生激发态分子——化学发光过程，或黑暗中的光化学。 3.光化学反应的过程 光化学反应可明显的被分成初级过程和次级过程。初级过程中分子吸收一定波长的光→成为激发态分子→ 解离后生成各种自由基、原子等中间体→引起次级反应→生成各种产物。 4.影响光化学反应的因素 (1)光波长及光源 决定被激发分子形态和可能的断键位置 (2)光的辐射强度 决定光化学反应的速率 (3)溶剂 影响液相光化学反应 §12-2 烯烃的光化学 一、顺反异构化反应 例1 光引发反应：经单线态 313nm 光稳定化状态（photostationary state） 93％ 7％ ? 2280 16300 ? 0.3 0.5 278nm 294nm 烯烃的Z/E异构化过程 扭转的P（perpendicular）式状态（S1） 11 光敏剂引发反应：经三线态。所用光敏剂不同，其三线态的能量不同，光稳定状态时异构体含量不同。 287kJ/mol 59％ T1 240kJ/mol 芘( 201kJ/mol)为敏化剂，顺式比例：92％ 205kJ/mol 例3 例2 例2 三线态敏化加成反应 二、加成反应 例1 单线态烯烃与基态烯烃之间的立体专一性协同加成反应：［2＋2］环加成 三、重排反应 例1 双自由基的1,3-迁移重排 例2 二-?甲烷重排反应 例3 不对称二-?甲烷重排反应 × √ §12-3 苯化合物的光化学 一、苯的激发态和光加成反应 1.苯的激发态和异构化 机理佐证：苯在CF3CH2OH中光解可得到以下两种产物： 2.加成反应 1,2- 1,3- 1,4- 1,3-加成反应的立体专一性 二、芳环光取代反应 在基态芳香族化合物的化学中，亲电和亲核取代反应的电子控制因素和取代模式可以用其反应时形成的中间体稳定性来解释，而光化学活化的反应结果与热化学有着显著差别。光反应中，主要是芳环?→?*激发产生单线态后发生反应，但三线态的反应也不少见，从而可发生不同于单线态的取代模式。例1： 连有给电子或吸电子取代基苯的激发态价键代表式如下所示： 例2 光照条件下，乙酸-3,5-二甲氧基苄酯的溶剂解反应和乙酸-4-甲氧基苄酯的偶联反应 例3 磷酸-3-硝基苯酯的光溶剂解反应 例4 光照条件下，间硝基苯氧基乙胺的分子内亲核