4分子间相互作用与溶剂特性.ppt

疏水水合作用 当水中存在非极性分子时，水的氢键网络会发生重排。为了保持氢键的数目，水分子会在非极性溶质表面有序地形成笼状排列（右图所示）。这一过程称作疏水水合作用。 由水分子形成的十二面体 疏水作用机理 疏水水合过程中溶质表面水分子的有序化，使形成溶质水合物过程的熵减少。即不利于非极性分子溶于水； 但实验证明水合过程同时会产生较大的负生成焓（水化焓），即热力学上有利于非极性分子溶于水。水化焓的主要来源是溶质表面水分子排列成规则的笼形而有利于形成更多的氢键，与非极性分子的类型和大小无关。 由于熵变比水化焓负得更多，所以?G（=?H-T?S）大于零，即非极性溶质向水中迁移的过程的总自由能是增加的。因此，能量上不利，即烃难溶于水。 几种烃从非极性溶剂向水中迁移的热力学参数(25?C，kcal/mol) 迁移反应 ?H ?S ?G CH4(苯)? CH4(水) -2.8 -18 2.6 CH4(乙醚)? CH4(水) -2.4 -19 -3.3 CH4(四氯化碳)? CH4(水) -2.5 -18 2.9 C2H6(苯)? C2H6(水) -2.2 -20 3.8 C2H6(四氯化碳)? C2H6(水) -1.7 -18 3.7 液态C3H8? C3H8 (水) -1.8 -23 5.05 液态n-C4H10? n-C4H10 (水) -1.0 -23 5.85 应用举例：疏水作用色谱机理解释 3溶质(蛋白质)极性部分 2溶剂分子（水） 1固定相表面的键合烃基 4溶质非极性部分 本章基本要求 掌握分子间各种相互作用力的特点； 从分子水平理解溶质和溶剂相互作用的本质； 了解溶剂选择的基本原则。 4.5 电荷转移相互作用 其他电子接受体与给予体 电子接受体 空轨道接受体：pt(IV),Ag+,Cu+,BX3,SbX5 ?-接受体：I2,Br2 ?-接受体：SO2,Br2 大分子接受体：C60,C70 电子给予体 n-给予体：胺，酰胺，酮，酯，醇,醚,亚砜 ?-给予体：卤代烷烃 4.5 电荷转移相互作用 软硬酸碱理论 软硬酸碱理论是判断电子给予体和电子接受体之间电荷转移程度的定性标准。 软是指路易斯酸碱间的电荷转移不很明显，形成以共价键为主的化学键；硬则指电荷转移很显著，形成以离子键为主的化学键。 通常硬酸易与硬碱结合，软酸易与软碱结合。 4.5 电荷转移相互作用 电荷转移络合物在分离中的应用 不饱和烃（烯烃、炔烃）的分离 亚铜盐、银盐、铂盐可以与烯烃和炔烃形成稳定的电荷转移络合物，被用于烯烃和炔烃的分离或回收。 CuCl2已用于乙炔、乙烯、丁二烯、苯乙烯的工业分离。 4.5 电荷转移相互作用 不饱和化合物与过渡金属离子之间的化学键 不饱和化合物与过渡金属离子之间形成一个?成分和一个?成分的键。 例如：银离子和乙烯的电荷转移络合物 乙烯的?轨道与Ag+的5S轨道重叠，形成?成分 乙烯的反?轨道与Ag+的d轨道重叠，即Ag+的d轨道向乙烯反?空轨道给电子。 4.5 电荷转移相互作用 电荷转移络合物的离解压 电荷转移反应 亚铜盐与乙烯电荷转移络合物的形成涉及气体-固体平衡 C2H4(g)+ CuCl（s）? CuCl?C2H4 （s） 因为：在给定温度下，固体组分在气相中的分压为常数（等于其蒸汽压），且很小， 所以：PC2H4=常数 4.5 电荷转移相互作用 离解压（ ） 在上述实例中，络合反应达到平衡时气体组分分压称络合物的离解压。 (1)当乙烯的实际分压大于离解压时，形成稳定的络合物 (2)当乙烯的实际分压小于离解压时，络合物自动分解，直至达到离解压。 离解压反映了络合物的稳定性，在相同温度下，离解压越低，络合物越稳定。 4.6 溶解与溶剂极性 溶剂不仅提供分离环境介质，而且参与分离 4.6.1 物质的溶解过程 (1) 溶质分子A（ ） 克服自身分子间的相互作用势能（HAA）而单离成独立的分子， HAA越大，溶解越困难。 (2) 溶剂分子B（ ） 之间的键断裂，并生成“空隙”以容纳溶质分子。 HBB越大，溶解越困难。 (3) 溶质与溶剂之间形成新键，此过程释放能量HAB 。 4.6 溶解与溶剂极性 (1)溶质分子“键”断裂