加氢脱氮催化剂及反应机理研究进展.docx

加氢脱氮催化剂及反应机理研究进展张登前,段爱军,赵震,姜桂元,万国赋,黄卫强(中国石油大学重质油国家重点实验室,北京102249)摘要:介绍了各馏分油品中含氮化合物的分布规律和特点,概述了加氢脱氮反应过程中含氮化合物进行加氢和C-N键断裂的反应机理及典型含氮化合物的反应网络;总结了传统加氢脱氮催化剂及其载体的制备、改性和调变方法,论述了新型金属碳化物、氮化物、磷化物催化剂的结构特性及各类催化剂的加氢脱氮反应性能。关联了催化剂的物理化学性质对加氢脱氮反应的影响,提出了高活性加氢脱氮催化剂的研制思路和途径。关键词:加氢脱氮;催化剂;反应机理中图分类号:TE624;TQ426文献标识码:A文章编号:0253-4320(2007)S1-0054-06ResearchadvancesincatalystsandreactionmechanismforhydrodenitrogenationZHANGDeng2qian,DUANAi2jun,ZHAOZhen,JIANGGui2yuan,WANGuo2fu,HUANGWei2qiang(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)Abstract:Inthispaper,thedistributingcharacteristicofnitrogencompoundsinthepetroleumfractionsisintroduced,themechanismofhydrogenationandC2Nbondcleavageinthehydrodenitrogenation(HDN)process,andthereactionnetworkofsometypicalnitrogencompoundsaresummarized.ThepreparationandmodificationoftraditionalHDNcatalystsandsupporteraswellasthestructuralcharacteristics,andHDNactivityofthenovelmetalcarbides,nitridesandphosphidecatalystsarereviewed.TherelationshipbetweenthephysicalandchemicalpropertiesandtheHDNactivity,thefutureresearchanddevelopmentofhighlyactivecatalystsforHDNarealsodiscussed.Keywords:hydrodenitrogenation;catalysts;reactionmechanism随着环保要求的日益严格,燃料油需求不断增长,超低硫、氮含量的清洁燃料的生产成为全球环境催化领域的重要课题,其中加氢精制是生产清洁燃料的有效方法。面对新的环保法规的严格要求,传统的加氢精制技术面临着更严峻的挑战1。由于传统的原油料中含硫量较高,一直以来加氢脱硫(HDS)备受重视。然而这一状况正在发生改变,这是因为:一方面高氮含量的重油加工已成大势所趋;另一方面,微量氮化物的存在会抑制油品的深度HDS和加氢脱芳(HDA)。通过对油品进行加氢脱氮(HDN),不但可以减少汽车尾气中NOx的排放量,还能够减少或避免下游酸性催化剂和金属催化剂的中毒,从而保证高品质产品的顺利生产2。加氢精制技术的发展主要依靠催化剂及相关工艺的开发,就目前的设备条件而言,传统的加氢精制工艺难以达到超深度脱氮的要求。为了进一步降低氮含量,只有改变反应参数,例如提高H2分压、减小空速、提高反应温度和氢油比等,但这种方法对设备要求高,操作成本也随之增加。因此,开发高活性、综合性能优良的加氢精制催化剂成为广大科研工作者研究开发的重点。1含氮化合物的分布特征大体上油品中有机氮化物的类型可以分为2类:一类为非杂环类化合物,包括脂肪胺、苯胺及腈类化合物;另一类为杂环类化合物,可分为碱性(吡咯、吲哚和咔唑等)和非碱性杂环化合物(吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并喹啉等)2类,其中氮杂2环化合物在油品中普遍存在,并且其加氢反应性3能较差,较难脱除,尤其是非碱性氮杂环化合物。对于不同馏分的油品而言,随着其沸程的升高,氮含量增加,有机氮化物的分子尺寸增大,这给其加工后处理带来诸多不便。原油各馏分中氮的分布见表41。威明顿原油各馏分中碱性含氮化合物类型见表24。收稿日期:2007-02-05基金项目:国家自然科学基金资助项目及中国石油天然气集团公司项目(04A505010205E7019)作者简介:张登前(1982