含锂卤水体系的Pitzer模型参数及其应用.docx

含锂卤水体系的Pitzer模型参数及其应用宋彭生姚燕中国科学院青海盐湖研究所摘要；本文介绍如何获得了描述“盐湖卤水体系”Li+,Na+，K+，MgZ+／Cl‘，s012。一H20热力学和 相平衡所需的全部Pitzer参数。进而举例说明了参数化的Pitzer模型在卤水热力学性质计 算、含锂盐湖卤水25C等温蒸发、盐湖卤水六元体系及五个含锂五元体系25C相平衡理论 计算等方面的应用结果。关键词：盐湖卤水体系，Pitzer模型参数，卤水热力学性质及相平衡计算义1前言卤水中锂盐浓度较高是青藏高原盐湖的一个特点。其它成分除硼酸盐浓度也高以外，则与海水体系Na*，K十，MgZ+／C1‘，S012’一H20类似。为了利用电解质溶液的Pitzer模型从理论 上描述富含锂盐的卤水体系的热力学性质，我们必须具有Li+，Na+，K+，M92+／CI’，SOt5一H20体系所需的全部参数[1,21。Li+,Na+，K+，Mg：+／CI‘，s04。L_H20中共含有8种电解质。它们的Pitzcr参数共有8X3+1=25个(MgSO。为2-2电解质，需要13(≈参数)。根据Pitzer理论，混合参数只有两类：同号二离子的混合参数9(I。)、同号二离子与一异号离子的三离子的混合参数v(-。，k)，而且这些参数的值与二同号离子的顺序无关，下式中ij各代表确定的离子．即：毕tm5牧m海水体系中各电解质的础，础，麻和％及混合参数岛，y叶皆为己知。由于引入Li+后，新增加的Pitzer参数有LiCl和Lizs04的单独电解质参数J《2，／唆，芦偿和c盘以及下列混合参数：eum，Vuma，VLfm÷∞4，eux，毕Lixcl，VLL，xs。～吼I埘’矿口胁口，yLf胞，804’和yc』．S04．“当使用体系自由能最小化方法计算体系溶解度时，需要知道体系中各物种的标准生成自由能“?。本体系中总共含有30个不同存在形式的物种(见下表3)，它们包含有水、水溶液中的离子、体系中的平衡固相等。其中含锂盐类共有7个，即氯化锂(LiCI·H：O)、硫酸锂 (Li2so!·H20)、锂光卤石(LiCI·MgCIz71-120)、锂复盐1(Li2so,·3Na2S04·12H20)、锂复盐2(Li2so,·NazSO!)、锂复盐3(2LhSO!Na2SO!．K2SOD、锂复盐4(Li2S04K：SO!)。文献中没有它们的标准生成自由能，所以必须在拟合参数时设法一并获得它们，以便用于体系热 力学或溶解度的计算中【3．41。2模型参数的获得为了获得上述所需的参数，我们进行了几个不同体系混合电解质的热力学研究。包 括：三元同离子体系LiCI--MgCl2一H20、Li2SOl--MgS04--H20、LiCI--KCl--H20、LiCI--NaCI—H20、LICl—Li2S04～H20；四离子体系Li，Mg／Cl；S04一H20、U，K／CI，SO!一H20等混合溶液的渗透系数(等压法)或组分的平均活度系数(离子选择电极法)。上列体系中有 的前人虽然已经研究过，但最高浓度太低，所以我们才自己再次研究它们。为了获得所需的含锂盐类的标准生成自由能，我们还同时研究了多个多元体系的相图，在此不详细列出·将我们测定的数据以及可兹利用的文献数据一起处理，获得了全部所需的参数。它们包括Li*,K+／C1。，s012_一H：0体系使用了230个数据【”，Lt+,Mf+／CI。，s042．一H20体系使用了237个数据f61，Li*,Na+／CI。，SO,2’一H20体系使用了623个数据‘”。整个处理过程严格按照Pitzer理 论的基本原理进行。对于前一不获得的参数，在后面处理时要保持固定不变。拟合的总RMSD分别为0．042，0．049及0．037。最大的偏差产生在LiCI·H20、LiCI·Mgcl271420两个锂盐的溶解度数据上。此时溶液的离予强度达到20tool·kg．1以上，对Pitzer模型实在是极端苛刻条件的考验。所获得的用于描述含锂盐湖卤水25C热力学和相平衡的单独电解质Pitzer参数、混合 Pitzer参数以及含锂盐类的标准生成自由能等，限于篇幅在此不再列出。3模型的应用11合成含锂卤水渗透系数的计算 我们在实验室于25C下测定了某些合成的含锂盐湖卤水的渗透系数【9】。我们按Pitzer模型计算了这些合成卤水的渗透系数。计算结果与实测值相当一致，限于篇幅此处不再列出。2)含锂盐湖卤水热力学性质及NaCI饱和度的计算 我们还计算了三种含锂盐湖卤水25C时的其它热力学性质，包括各离子的活度系数、卤水的水活度(或渗透系数)以及NaCI的饱和度。饱和度是指卤水中该盐的离子活度积与溶 度积的比值，如果此值大于1则该盐处于过饱和，小于1则处于不饱和，等于1，则该盐刚好饱和，结果列在表1里。表