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4. 氢键：包括分子间氢键和分子内的氢键 基本作用都是：分子形成氢键→质子的电子云密度↓ →屏蔽↓ →化学位移δ↑→共振信号移向低场。 红外中，氢键使电子云密度平均化，使振动频率下降，移向低波数。 分子间氢键，其化学位移值δ与溶剂的性质及浓度有关： 在非极性、稀溶液中，可不考虑氢键的影响；在高的浓度中，氢键产生的化学位移不可忽视。 如, 浓度增加羟基的δ=1从移至δ=5。 分子内的氢键，其化学位移与浓度无关，只取决于分子内部结构。 关于结构与化学位移的关系，是核磁共振分析的基础，前人做了大量的工作。并已总结成表。表6.3列出部分基团的化学位移值。表中列出的值只是大致的，这是因为氢核的化学位移不仅仅和它所处的基团有关，还和基团所处的化学环境有关。总之，要考虑多种因素的综合影响。 §6.2.3 核磁共振谱—1,1,2－三氯乙烷核磁共振谱图 横坐标表示化学位移，左边低磁场，右边高磁场。 图中：TMS的吸收峰(δ=0)及两组质子峰 积分曲线：阶梯式积分曲线高度等于相应吸收峰的面积，用来确定各基团的质子比。 异丙基苯核磁共振波谱图 可见，从质子的共振谱图中，可以获得如下的信息： ① 吸收峰组数：说明分子中处在不同化学环境下的质子的组数。上图中有两组峰，说明分子中有两组化学环境不同的质子。 ② 质子的化学位移值δ是和分子中的基团相关的信息。 ③ 吸收峰分裂个数和耦合常数(分裂峰之间的距离)，反映基团 之间的连接关系。 ④ 阶梯式积分曲线高度与相应基团的质子数成正比。 §6.3.1 自旋耦合机理 △ 核（I≠0）在磁场有不同自旋取向 (如H有±1/2) 自旋所形成的局部磁场→对邻核干扰(称为耦合) →谱线分裂；局部磁场之间的作用称为自旋耦合。 △ 先考虑 ?CH2对邻近?CH3的影响： 两个氢核的自旋的取向有顺磁(α)和逆磁(β)两种。那么，在与外磁场的取向组合时将出现四种情况： αα、αβ(βα)、ββ（实际上是三种）, 其中，αα组合形成的局部磁场和外加磁场一致 →使邻近甲基的质子吸收峰移向低场； ββ组合形成的局部磁场和外加磁场逆向 →使甲基质子吸收峰移向高场； αβ组合正好使两种自旋局部磁场相互抵消，不影响甲基质子的共振峰。 △ 所以，亚甲基(－CH2－)的质子自旋的局部磁场使邻近的甲基 (－CH3)的质子吸收峰分裂为三重峰，而且，三种组合的概率为1︰2︰1，所以三重峰的面积之比和自旋组合的概率一致。 △ 那么，三个核(?CH3)的自旋磁场的组合取向可为四种情况，对亚甲基的影响结果可类推。 与亚甲基邻近的甲 基分裂的三重峰 H0 H‘ H‘ H=H0-2H’ H0 H‘ H‘ H=H0 H0 H‘ H‘ H=H0 + 2H’ H0 H‘ H‘ H=H0 H0-2H’ H0+2H’ H0 相邻磁核在外加磁场作用下发生取向，高分辨下将导致谱峰分裂。 自旋分裂现象 * * 第 6 章 核磁共振波谱法 磁性原子核在强磁场中选择性地吸收了特定的射频(无线电波)能量，发生核能级跃迁。若将磁性原子核对射频能量吸收产生的共振信号与射频频率对应纪录，得到核磁共振光谱。 §6.1 核磁共振原理 §6.1.1 核的自旋 原子核围绕核心轴进行自旋，具有一定的自旋角动量P 其中I为自旋量子数，h为普朗克常量。 显然，P的状态数由I决定，核自旋有2I+1个取向。在无磁场存在下，各状态的能量相同。 核自旋量子数I与核的质量数、质子数和中子数有关： 自旋量子数I不为零的核有磁矩，μα = Pe／2cM M为核的质量， e为核电荷，c为光速 ,βN为核磁矩单位，称为核磁子。 △ 核磁矩的取向：外磁场下的核磁矩分裂！ 受外磁场H0作用，核磁矩产生能级分裂，产生磁量子数m，且m取值为I, I?1, ……,?I，共有2I+1个，即外磁场使核磁矩分裂出现2I+1个取向。 如图：1H的I = ?, m = ±1/2，有2个取向； 14N的I = 1, m=0, ±1， 有3个取向 (m取值为I, I?1, ……, ?I，共有2I+1个取向) 当取向与磁场H0的方向相反，为高能态，如上图中的 ?1/2，?1; 取向与磁场方向一致，为低能态，如上图中的+1/2，+1。 §6.1.2 核磁共振 原子的核磁矩在外加磁场(Ho)作用下，产生能级分裂的同时， 将产生一个自旋频率vo，且自旋频率v