缩聚和逐步聚合教学课件PPT.ppt

该方程表明了反应总速率与反应程度、低分子副产物含量、平衡常数的关系。 2.4 线形缩聚动力学 2.4 线形缩聚动力学 当反应达到平衡时，正逆反应速率相等，总反应速率等于零，即： 该式为线形平衡缩聚反应达到平衡时，聚合物的平均聚合度与平衡常数、反应程度及体系小分子摩尔分数之间的关系。 注意：该式在官能团等活性假定和等摩尔配比下才成立 2.4 线形缩聚动力学 对公式 讨论： 1）反应在密闭体系中进行 此时，小分子无法被排出，则： Nw=[COOH]0-[COOH] 代入上式可得： 由上述二式可知，在密闭体系中进行的线形平衡缩聚反应，达到平衡时的反应程度和聚合物的聚合度完全由平衡常数决定。 2）反应在开口体系中进行 此时，小分子副产物可从体系中逸出。 线形平衡缩聚反应方程，即许尔兹方程。 注意：当反应程度不高，产物分子量不大时，不能用该公式。 为使公式简化，当聚合物平均分子量在10000以上时，将反应程度p近似地取为1，则公式简化为： 2.4 线形缩聚动力学 2.4 线形缩聚动力学 K值 nW (mol / L) 聚酯 4 4 ×10-4（高真空度） 聚酰胺 400 4 ×10-2（稍低真空度） 可溶性酚醛 103 0.1 （可在水介质中反应） 许尔兹方程可知：要获得高分子量的聚合物，必须设法除去小分子副产物。 可见，绝大多数线形缩聚反应应在开口体系中进行，并采用减压、搅拌、通惰性气体等措施尽量排除小分子副产物。 例：合成 100聚合物，不同反应允许的 nW： 2.4 线形缩聚动力学 小结： 不可逆反应体系： 自催化缩聚： 外加酸催化缩聚： 可逆反应体系： 封闭体系： 开口体系： 平衡时： 2.4 线形缩聚动力学 例：等摩尔配比的2-2官能度体系，K=200，若反应在密闭体系中进行，其平均聚合度和p为多少？又若单体的起始浓度为2mol/L，为得到聚合度为200的聚合物，那么必须使水降低到什么程度？ 解： 密闭体系： = 0.934 开口体系： Nw= nwc0 = 0.005×2 = 0.01 (mol/L) =14.14+1=15.14 2.5 线形缩聚反应的分子量控制 高分子材料的性能与分子量有密切的关系，一般要求高分子具有较高的分子量使其具有一定的力学性能。如民用涤纶的分子量要求为1万，而航空降落伞用涤纶的分子量要求高达3万以上。 因此控制聚合物的分子量十分重要。 2.5 线形缩聚反应的分子量控制 1. 反应程度的影响 （ 时） 聚合度随反应程度增加而增大 涤纶、尼龙、聚碳酸酯等 时，p0.99。 2.5 线形缩聚反应的分子量控制 2. 平衡常数的影响 封闭体系： 对于聚酯合成，若反应体系封闭，因K≈4，则： 在封闭体系中进行，只能得到小分子。 2.5 线形缩聚反应的分子量控制 开口体系： 平均聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反比。 聚酯化反应，平衡常数很小（K=4），欲获得聚合度～100的聚酯，须高温、减压（70Pa），充分脱除残留水分（ 4×10-4mol.L-1）。 聚酰胺化反应，K=400，欲达到相同聚合度，可在稍低减压下，允许稍高的残留水分（ 0.04 mol.L-1）。 K值很大（1000）而对聚合度要求不高（几到几十），如可溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。 2.5 线形缩聚反应的分子量控制 1）控制原料单体的摩尔配比 对于aRb体系，一定为等摩尔配比，所以不存在控制原料配比问题。所以控制原料配比主要针对aRa+bRb体系。 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段。 3. 分子量的控制 简单情形： 2aRa + bR’b → a-RR’R-a aRa过量时，生成的三聚体分子两端连着官能团a，反应无法继续进行下去。 2.5 线形缩聚反应的分子量控制 对2-2体系（aRa+bRb），设两单体的物质的量分别为Na和Nb。 若 Na Nb，令 称为基团数比或摩尔比 注：r≤1，若Na Nb，则 2.5 线形缩聚反应的分子量控制 线形平衡缩聚反应中聚合度与起始单体物质的摩尔配比及反应程度之间的关系。