第四章 环烃(环烷烃和芳香烃) new.ppt

4.2 芳香烃 Aromatic hydrocarbons 一. 芳香烃的分类 1865～1899年，提出了各种结构表达式 最为人们所普遍接受的是共轭环己三烯苯 Kekulé 苯能解释苯的一些现象： (a) 苯的一取代物只有一种 (b) 苯可以加氢还原为环己烷 (c) 在光照条件下，苯可以和3分子氯气加成 Kekulé苯结构式不能解释的现象： 苯容易发生取代反应，却难于发生加成和氧化反应 按照Kekulé结构式，邻位二取代苯应该有两个异构体，但实际上只有一个 1. 苯的特征: (a) 分子式C6H6, C:H=1:1 , 不饱和程度高 (b) 稳定性好—— 可由煤在1000?C制取；不被KMnO4氧化，不易发生加成反应。 芳香族化合物的特性 —— 芳香性 (a) 苯环易发生取代，难发生加成反应 (b) 不易氧化 (c) 苯环具有特殊稳定性 四. 芳香性(Aromaticity)与Huckél规则 3 氧化反应 侧链氧化 两类定位基团 a. 第一类定位基(邻对位定位基) Ortho- and para-directing activators b. 第二类定位基(间位定位基) Meta-directing deactivators d 定位规律的应用 练习： 4. 苯环上取代基的定位效应 一元取代苯进行亲核取代反应时，第二个基团可处于邻位、间位或对位，但处于三个位置的几率不是均等的，取决于第一个取代基。 由上述两类基团的结构，可以归纳出如下的经验规律：一般来说，基团中与苯环直接相连的原子带有双键或叁键，这个基团就是间位定位基。反之，则是邻、对位取代基。 特例：-CH=CH2（邻、对位）、-CCl3、-N+（CH3）3（间） 课堂练习:写出下列反应的产物 邻、对位定位基导入苯环以后，使苯环更容易进行亲电取代反应，对苯环有致活作用。如甲苯比苯更容易硝化。以上基团按致活作用由强到弱排列。卤素为弱钝化基团 反应活性：甲苯苯氯苯 间位定位基导入苯环以后，使苯环更难进行亲电取代反应，对苯环有致钝作用。如硝基苯比苯更难硝化。以上基团按致钝作用由强到弱排列。 活性比较：硝基苯苯甲酸苯 课堂作业：写出下列化合物进行一元卤代的主要产物并比较它们的反应活性 （2） （3） （4） （1） 注意：取代基的定位效应不是绝对的，只是主要产物符合规则，另外同一一元取代物在不同反应中或不同反应条件中，所得的主要产物比列都不同。 c. 当苯环上已有两个取代基，再进行亲电取代反应时，第三个基团进入的位置决定于已有的两个基团的性质， 一致 和 服从（谁强服从谁；不同定位的，服从邻对位） 少量（位阻） 练习. 以苯及必要的有机、无机试剂制备下面化合物： 七. 稠环芳香烃 稠环芳烃都是固体，相对密度大于1，许多稠环芳烃都有致癌作用。 萘 蒽 菲 萘的结构式: 萘分子中碳原子的编号: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 α β α α α β β β 萘分子中碳原子的位置是不等同的, 1,4,5,8四个碳原子位置等同,叫α位, 2,3,6,7四个碳原子位置等同,叫β位. 萘的一元取代物有两种: α-取代物(1-取代物) β-取代物(2-取代物) 1. 萘的化学性质 萘具芳香性，与苯相似主要进行亲电取代反应。但萘环上p电子离域不象苯环那样完全平均化， α-碳原子上电子云密度较高，β-碳原子上次之。因而萘环上的亲电取代反应一般发生在α位。 卤代 硝化 a. 亲电取代反应 磺化 傅氏反应 b. 氧化反应 1,4-萘醌 c. 还原反应 1, 4-二氢萘 1,2,3,4-四氢化萘 十氢化萘 2. 取代萘环上亲电取代反应定位规则 a.原取代基为第一类定位基，取代反应发生在同环 原取代基在α位时，新引进取代基主要进入同环另一α位（4-位）；原取代基在β位（2-位）时，新引进取代基主要进入同环1位。 1-硝基- N-乙酰基-2-萘胺 4-甲基-1-萘磺酸 b.原取代基为第二类定位基，取代反应发生在异环 无论原取代基在萘环α-位还是β-位，新引入的取代基一般进入异环的两个α-位。 8-硝基-2-萘磺酸 5-硝基-2-萘磺酸 稠环芳烃中比较重要的是萘、蒽、菲，是合成染料、药物的重要原料。 3.致癌烃 总结-苯的取代反应 d. 有三个取代基时，一般都用数目字表示它们的位置 2、多环芳香烃 a. 联苯类：苯环间以一单键线的，例如： b．多苯代脂肪烃：可看作脂肪烃分子中