团簇及纳米材料教学课件.ppt

第十一章 团簇及纳米材料 在科学研究中，发现材料的 一些结构,其物理化学性质既不同于单个原子、分子，又不同于常规固体，成为凝聚态物质中的一种新结构。 团簇 团簇：由三个以上原子、分子结合成相对稳定的微观和亚微观聚集体。如P4、As4四面体以及S6、S8等。最著名的当属足球烯，即C60。 团簇在一个、两个或三个方向上延伸，便成为1维、2维和3维材料。 纳米材料 由纳米尺寸的微粒组成的材料通常叫纳米材料。 广义的纳米材料是指微结构的特征长度在纳米量级的材料，微粒尺寸由零维、一维、二维材料组成的块体材料。 这类材料又叫做纳米结构材料或纳米相材料。 § 11.1 团簇 一、 团簇的结构及其稳定性 重构 当团簇尺寸很小的时候，每增加一个原子，团簇的结构就发生变化，这种结构上的变化又叫做重构 。 幻数 团簇由原子数逐步增加而发展起来的，某些原子数目的团簇出现的频率特别高，结构也比较稳定。 这些出现频率特别高的原子数目称团簇的幻数。 团簇的结构及其稳定性的影响因素 原子排列方式（原子位置） 电子状态 不同种类团簇的结构，往往由其中一个因素起主导作用。 1. 惰性元素由原子位置对结构起主导作用，幻数即为原子数,如13、55、147、309。 可用Mackay二十面体壳层描述，壳层数p与幻数n之间的关系为： n=1 + ∑ (10× l2 +2) 2、金属：电子对团簇稳定起主导作用，金属团簇的价电子为共有电子，碱金属团簇中的s电子为团簇共有，各原子轨道结合成分子轨道，随原子数增加分子轨道演变成能带。 相邻团簇的能量二级差分峰值出现在n=2、8、18、20、34、40等。 电子满壳层结构时，其幻数为2、8、18、20、34、40、58、68、70、92、106等。 碱金属、碱土金属团簇的封闭壳层的原子数即为幻数 二、团簇的的性质 团簇的结构、性能与团簇的大小有非常密切的关系。使它具有不同于常规同类材料的物理和化学性质。 如 常规Fe、Co、Ni等材料是铁磁性材料，它们的团簇却是超顺磁性的； 常规顺磁性的Na、K的团簇却是铁磁性的。 (1) 量子尺寸效应 材料的电子能谱与该体系的原子数目有关，大块材料的电子能谱是连续的能带。 团簇尺寸小到一定程度后，电子能带变成分立的能级，能级的平均间距与团簇的自由电子数，即团簇的原子数成反比。分立能级间的跃迁，使团簇呈现量子尺寸效应，被称为量子点。 CdS团簇的尺寸小于16nm，能带成为分立的能级，光吸收谱上出现新的跃迁峰。峰的强度、峰位与团簇的大小有关。 尺寸在2-3nm，出现1S跃迁。 (2) 表面效应 团簇的比表面积非常大，表面原子占总原子数的70%一90%。随团簇尺寸的减小，表面原子占总原子数比例增加。 团簇表面原子的几何构形、原子间相互作用力、电子能谱等均不同于内部原子，引起显著的表面效应。 与表面状态有关的物理化学性质——吸收、扩散等不同于块体材料 。 催化、光电、吸附等多方面表现出异常的性能。 团簇表面原子之间的键长随团簇尺寸减小而减小，团簇内部的键长总小于粗晶块材的键长。 团簇尺寸减小，发生晶格收缩，收缩的大小与原子种类有关。 尺寸减小引起团簇熔点降低。Au团簇尺寸小于10 nm，熔点随团簇尺寸迅速降低，实验表明团簇表面层有熔化现象。 (3)团簇结构的稳定性 高分辨电子