0-多电子原子的光谱项.pptx

第四章 多电子原子的光谱项4.1 基态原子核外电子排布的规则在解释原子光谱的工作中，泡利首先提出，在原子中要确定一个电子的状态，需要用四个量子数n、l、m、ms 或n、l、j、mj来表示自旋磁量子数ms：描述原子中的电子的自旋运动，取值为±1/2分别表示同一原子轨道中电子的两种取向，即顺时针方向和逆时针方向1）泡利不相容原理1925年泡利提出了著名的泡利原理：在多电子原子中，任何两个电子都不可能处在相同的量子态。即：原子中任意两个电子都不可能有完全相同的四个量子数具有相同n，l的电子属于同一支壳层，对每个支壳层可以有2(2l+1)个不同状态的电子具有相同n的电子属于同一主壳层，对每个主壳层可容纳的电子数 为：2）能量最低原理 对原子序数为Z的原子，为了使原子系统能量最低，在不违背泡利不相容原理的前提下，Z个电子尽可能地先占据能量最低的轨道电子能量随（n+l）值的增大而增大当（n+l）值相同时，n值大的能级较高3）洪德原则在等能量（n,l相同）的轨道上，自旋平行电子数越多原子系统的能量则越低。在一组能量相同的轨道上，电子尽可能以自旋相同的方向分占不同的轨道能量间并的轨道上全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的4.2 满支壳层电子组态满支壳层组态的电荷分布是球对称的对于一个闭合壳层，其中每个量子态都被一个电了占据闭合支壳层的总轨道角动量和总自旋角动量为0L=0闭合主壳层的角动量也为零S=0在考虑原子的角动量时，只计及未闭合壳层中电子的角动量如Na：电子组态为2s1：L=0、S=1/2，J=1/2，谱项为2S1/24.3 多电子原子的光谱项能使组态能量发生分裂的只是未满壳层电子之间的库仑排斥作用和自旋——轨道相互作用对轻原子，库仑排斥作用的能量在1 eV数量级，而自旋——轨道相互作用的能量约为10-3 eV数量级在一级近似中可只考虑库仑相互作用，而把自旋——轨道相互作用作为更进一步的修正随着Z的增大，自旋——轨道相互作用将增大对重原子，可以在一级近似中只考虑自旋——轨道相互作用，而将库仑相互作用作为更进一步的修正1） LS偶合（轻原子）价电子的轨道角动量受到电子间排斥力矩的作用，每个价电子的轨道角动量Li不再是守恒量电子间的库仑斥力所产生的是内力矩，电子系统总的力矩为零，因此原子的总轨道总动量L是守恒量根据矢量和定则，对于两个电子的情形：总轨道角动量相应的磁量子数同理：各电子的自旋角动量Si偶合成总自旋角动量S总自旋磁量子数：例2p2组态： l1=l2=1，s1=s2=1/2 L= 2，1，0 S=1,04f2组态 l1=l2=3 ，s1=s2=1/2 L= 6，5，4，3，2，1，0 S=1,02s12p1组态： l1=0，l2=1 ，s1=s2=1/2 L= 1 S=1,0自旋——轨道相互作用使轨道角动量L和自旋角动量S偶合为总角动量J光谱项与光谱支项原子的能量状态主要取决于L和S，通常用符号2S+1L来表示，称为光谱项不同状态的能量不仅与量子数L和S有关，还与J有关对给定的L和S，能量按J值分裂为一系列的精细结构成分若L=S，J可能有2S+1个值，所以，分裂为2S+1个精细成分若LS，J可能有2L+1个值，所以，分裂为2L+1个精细成分每一精细结构成分对应于一组L、 S、 J，通常用符号2S+1LJ来表示，称为光谱支项每个光谱支项也应包含（2J+1）个MJ值（（2J+1）个微态）L的符号表示采用与单电子系统一样的符号来表示L的各种取值状态L取号SPDFGHIKL取值891011符号LMNO例1： S=1，L=2光谱项为3DJ=3,2,1光谱支项为： 3D3、 3D2、 3D1例2：S=3/2，L=3光谱项为4FJ=9/2,7/2,5/2、3/2光谱支项为： 4F9/2 、 4F7/2 、 4F5/2、 4F3/2例3：S=7/2，L=1光谱项为8P J=9/2,7/2,5/2光谱支项为8P9/2 、 8P7/2 、 8P5/2 2）非等价电子光谱项的计算n和l至少一个量子数不同的电子称为非等价电子如2s12p1组态中的两个电子l1=0, l2=1; s1=s2=1/2L=1; S=1,0L=1,S=1时，J=2，1，0，光谱支项为 3P2、3P1、3P0L=1，S=0时，J=1，光谱支项为1P1非等价电子组态的光谱（支）项可直接通过LS偶合计算例1：计算s1组态所对应的光谱（支）项解：s1组态的l=0，只有一个电子，s=1/2所以：L=0，S=1/2所以：s1组态所对应的光谱项为：2SJ=L+S=1/2所以，光谱支项为2S1/2例3：计算2p13p1组态所对应的光谱项解：l1=1，l2=1所以：L=2，1，0，S=1，0所以：p1p1组态所对应的光谱项为：3D，3P， 3S，1D， 1P，1S光谱支项为