1第一章 热力学基础.doc

第一章 热力学基础 1-1 基本概念 能量的传递和转换，是由物质状态变化引起的。 为了进行研究，首先要将研究的对象确定下来。这种确定的方法是人为规定的；所确定的研究对象的范围，可以是实际的，也可以是虚拟的，它不过是我们所要研究的一定量的物质或一定范围的空间，称之为热力学系统，简称系统。 热力学系统是人为划分出来的研究对象，它是人为规定边界内的物质的总和。在该热力系统以外的部分称为外界或环境，系统与外界之间的分界称为边界。边界可以是真实存在的，也可以是假想的；可以是移动的，也可以是固定的。 根据热力学系统和外界之间的能量和物质交换情况，可以将热力学系统分为不同的类型。热力学系统如果和外界只有能量交换而无物质交换，则称之为封闭系统。封闭系统不容许物质通过边界，其物质量是恒定的，所以封闭系统又称为控制质量。如果热力学系统和外界不仅有能量交换而且有物质交换，则称之为开口系统。开口系统容许物质通过边界，它包含的质量可以是不恒定的，也可以是始终恒定的。虽然开口系统中的能量和质量都可以变化，但这种变化通常是在某一规定的空间范围内进行的，所以开口系统又称为控制容积。 对热力学系统进行研究，需要借助于热力学参数。热力学参数是表示热力学状态的参数，热力学系统的具体描述，完全依赖于各热力学参数的数值。 热力学状态参数的明显特征，在于它的数值大小仅仅决定于热力状态。它与其它因素无关，也与变化的路途无关。用数学语言来定义：状态参数是点函数，或者说它是热力状态的单值函数。在无限接近的相邻状态之间，状态参数的微小变化，可以表示为全微分的形式，即恰当微分的形式，如dT、dp、dV、dS、dh。 状态参数的数学判据，是符合微分的MAXWELL关系。 根据是否具有可加性，热力学状态参数分为两类。一为广延参数。凡系统的参数等于各部分相同参数相加之和的，称为广延参数，如体积、热力学能、焓、熵。二为强度参数。凡系统的参数数值大小与系统质量无关的，称为强度参数，如压力、温度。广延参数的大小和物质的质量直接相关，在系统的尺寸趋于0时，广延参数值趋于0，而此时强度参数值是不会趋于0的。单位质量的广延参数就可以看为强度参数，如比容。 当系统不均匀时，系统内部各处的强度状态各不相同。在研究中，可以将整个系统划分成无数微元体，可认为每个微元体内部的强度状态均匀。微元体的状态就是微元的局部状态，它用该微元的各强度参数加以描述，称为微元体的强度状态。 在均匀系统中，各微元体强度状态处处相同。 在不均匀的系统中，各微元体的强度状态各不相同。 我们将系统中具有相同强度状态的一切均匀部分之总体，称作“相”。 我们还将组成系统的化学物质称为“组分”。 热力学系统可以是多相的，也可以是多组分的。 系统与外界的相互影响或相互作用，是造成系统状态变化的原因。这种相互影响或相互作用，热力学称为“作用”。作用仅发生在系统与外界之间。因此，造成系统状态变化的作用，仅发生于系统与外界的边界上。 热力学的作用可以分成两类：热，功。 热和功的作用都可以导致系统状态变化。热力学规定，功是热力系与外界的一种相互作用，它对外界的唯一效果是可以归结于提升重物。此处的所谓“归结于”，是“相当于”的意思，不是“实际上完成”的意思。热，是发生在系统与外界之间，除功之外的相互作用。也就是说，在热力学中系统与外界的作用，不是热，就是功，没有第三种存在。热和功不是状态参数，因为其不仅仅取决于系统的状态。在某状态下的热和功是没有意义的，它们都是过程参数。也就是说，在同样的始、末状态下，它们的大小取决于过程中经过的路径。 有几种特殊的热力学系统，是经常存在的，又因为其特殊而方便于研究：孤立系，与外界一切可能作用都切断；绝热系，以绝热壁与外界隔离的系统。 约束或限制，是对热力系统发生作用的。约束可分为外部的和内部的。热力学所说的“约束”，是对一个系统所能设想的潜在的状态加以限制的作用， 而将系统从外界孤立出来。 约束不变时，系统能达到的一切状态，称为“容许状态”。所有约束条件不变化的系统状态的总和，就是“约束状态”。 壁是边界的一种，也是约束和限制的一种。绝热壁，是只允许发生功的相互作用的边界；透热壁，是只允许发生热的相互作用的边界。 只有系统与外界相互作用，才能造成系统状态的变化。没有这种作用，系统就不会发生变化。热力系统不随时间变化的状态，称为平衡状态。处于平衡状态，系统不存在任何自发变化的趋势。平衡状态的特征是：系统与环境没有相互作用，所以系统状态能够始终保持不变。此时，描述系统的状态，就不需要状态参数的时间导数。 达到平衡状态的系统，必须符合力平衡、化学平衡和热平衡三个条件。 力平衡状态，是热力系统与外界没有不平衡力的状态。其先决条件是，气或液组成的热力系统，在忽略外势场作用时，系统的各部分之间及系统与外界