教学PPT共聚与缩聚及其它聚合.ppt

共聚反应 Copolymerization 研究共聚反应的意义 两种或两种以上的单体混在一起进行的聚合反应称共聚反应（Copolymerization）。由此得到的聚合物不是各个单体各自聚合物的混合物而是两种或两种以上单体相互间以化学键连接的新型聚合物，称作共聚物（Copolymer）。 改性均聚物 掺合（共混）改性 利用大分子的化学反应改性聚合物 共聚改性 了解不同单体的活性规律，预测共聚物组成 扩展单体的应用范围 共聚物的结构类型 单体M1和M2在主链上随机分布：无规共聚物（Random Copolymer） 一个M1和一个M2交替连接的结构：交替共聚物（Alternate Copolymer） 整段的M1和整段的M2连接的结构：嵌段共聚物（Block Copolymer，两嵌段、三嵌段） M1形成主链，M2组成侧链连接在主链上：接枝共聚物（Graft Copolymer） 共聚物的命名原则 两种或多种单体名称之间加“-”，前面冠以“聚”；如聚丁二烯-苯乙烯。 英文中在单体名之间加上 -co-：无规共聚物，前一单体为主单体，后者为第二单体； -alt-：交替共聚物； -b-：嵌段共聚物，按单体嵌段的次序排列； -g-：接枝共聚物，前者表示主链，后者为支链。 共聚反应的反应历程 二元共聚：两种引发、四种增长、三种终止 三元共聚：三种引发、九种增长、六种终止 竞聚率及其意义 r1, r2称作竞聚率，是单体均聚（自身）增长和共聚（交叉）增长速率常数之比，表征两种单体的相对活性。 r1=0：k11=0，活性端基只能加上异种单体； r1=1：k11=k12，第一单体的活性中心加上两种单体的难易程度相同，几率相等； r1=∞：只能均聚，不能共聚；（还未发现这种情况） r11：活性端基能加上两种单体，但更有利于加上异种单体； r11：活性端基能加上两种单体，但更有利于加上同种单体； 共聚物组成方程 由于竞聚率的不同，使得聚合得到的共聚物组成不一定等于单体的投料组成。 用f1、f2表示聚合过程中某一瞬间单体M1、M2占单体混合物的摩尔分率，F1，F2表示该时刻共聚物中M1、M2单元的摩尔分率， 共聚物组成曲线 将共聚组成方程以F1对f1作图，得到共聚组成曲线，类似二元气-液平衡曲线，单体相当于液相，聚合物相当于气相。 I、r1= r2=1 最极端的情况下， r1=r2=1：均聚共聚几率完全相同，共聚物组成与单体组成相同，聚合物组成决定于单体投料比；如四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚。 F1=f1，恒分（比）共聚（物） 共聚物组成和单体组成都不随时间改变，即与转化率无关。 得到无规共聚物 II、r11，r21 与对角线有一交点，在这一点上F1=f1，即共聚物组成与单体组成相同，称作恒比点。 r1=r21，F1=f1=0.5r1r21，F1=f10.5r2r11，F1=f10.5 f1低于恒比点，F1f1f1高于恒比点，F1f1 共聚物组成和单体组成都将随聚合的进行而改变。 r1和r2越小，交替聚合的倾向越大，极限情况是r1=r2=0，得到严格的交替共聚物，类型IV。 如果r1和r2较大但仍小于1，则恒分共聚的倾向大，极端的情况为r1=r2=1，即类型I。 III、r11，r21或r11，r21 没有恒比点 两种单体的竞聚率相差越大，偏离越远，共聚越困难。如苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯(r2=0.01)体系根本不能共聚合。 r1×r2≈1时，得到一组对称曲线，类似气-液平衡曲线，将这一类共聚称作理想共聚，共聚物中两单元摩尔比是原料中两单体摩尔比的r1倍。 实际只有当r1和r2都接近1时，才比较“理想”。 r1×r21时，没有恒比点的非理想共聚，如氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯酯(r2=0.23)共聚体系。 共聚物组成和单体组成都随聚合进行在变化 IV、 r1≈r2≈0 极端情况是r1=r2=0，两种自由基都不能与同种单体加成，而只能加上异种单体，共聚物中两单体严格交替。共聚物的组成与单体组成无关，得到交替共聚物。如马来酸酐与醋酸-2-氯烯丙酯共聚 如果其中一种单体过量，则较少的单体消耗完后，聚合反应就停止 共聚物组成和单体组成都不随转化率增大而改变。 交替共聚的条件是r1≈r2≈0，即k11=k22=0，但k12、k21值不能太小，否则，仍然不能发生共聚。 r2→0， r10：如果两种单体比例相当，共聚物中第一单体的比例更大(F10.5)；只有第二单体大大过量(f1 →0)，才能得到共聚物中两单元1:1的共聚物。 V、 r11，r21 有恒比点 两种链自由基都有利于加上同种单体，形成“嵌段”共聚物，链段的长短决定于r1、r2的大小，且链段都不长，