七氟丙烷灭火剂中全氟异丁烯的毒性和定性定量检测.doc

七氟丙烷灭火剂中全氟异丁烯的 毒性和定性定量检测 王天锷徐金和李淋强何征平 关键词：消防七氟丙烷毒性检测 1前言 随着我国政府在“蒙特利尔议定书”上签字和“中国破坏臭氧层物质逐步淘汰国家方案”的 实施，破坏臭氧的哈龙1301和1211正面临迅速淘汰。新开发的卤代烷灭火剂替代品正在不 断出现。七氟丙烷(HFC．227ea)就是目前最看好，推广最迅速的一种。 在新的形势下，消防界又担心起这类新的替代品的毒性问题，这不是没有道理的。2001 年，美国TECHVEN LLc向国}_{=】订购七氟丙烷灭火剂就曾提出全氟异J烯须控制在lppm以 F的技术要求。 有人做过大鼠急性吸入毒性试，成年大鼠在七氟丙烷：氧气=8：2混合气氛中每天染毒 4h，观察时间两周，未见饲养大鼠死亡。可见七氟丙烷本身是低毒或无毒的。 有人认为哈龙替代品七氟丙烷(HFC．227ea)灭火剂可能的毒性来自全氟烯烃，尤其是 全氟异J烯。可是国内外未见消防灭火剂中微量全氟异J‘烯的检测方法报道，这给目前哈龙 替代物的开发和应用研究带来困难。 本文提出一个可行的哈龙替代灭火剂中ppm级全氟异丁烯的定性定量方法。 2002年9月我们应邀参加了公安部天津消防研究所承担的国家社会公益专项资金项目 “哈龙替代物毒性测试技术”的研究。本文是完成该项研究一部分工作的总结。 2全氟异丁烯的毒性 全氟异厂烯，又称八氟异丁烯，分子式C。F。，分子量200．04，沸点7℃，常温F为无色 略带青草味的气体。它是由七氟丙烷的生产原料带入或在生产过程中产生的剧毒物质，当氟 氯代烷高温裂解得到六氟丙烯或六氟丙烯在加成氟化时反应温度过高(PN600～700C)，容易 发生重排生成全氟r烯，八氟异丁烯仅是全氟丁烯多种异构体中的一种构形。 全氟T。烯C。F。共有4种同分异构体： 133  ni 八氟环丁烷沸点一5℃ F 2C ] F3C——cF==^F——cF 3 AKT烯--z沸点一4℃ F3C——cF 2—cF=cF2 八氟丁蝇一1；弗点一2 T9℃ F3c可一眠 ，懈丁烯j蔼点吼 cF 2 这当中八氟丁烯一2实际上还有顺式和反式两个异构体，它们之间的物化性质更为接近。 这五种异构体中毒性数八氟异丁烯最大。我们查阅了国外有关全氟异丁烯毒性试验报导。 关国I。业甲生学家全国会议(ACGlH)提交的卫生极限值为0．01ppm。 八十年代初，国内为聚四氟乙烯(PTFE)生产和PTFE的加：[的安全性考虑，有人对八 氟异_r烯急性中毒作过研究(1)。他们对60只小鼠和60只大鼠分批进行了2 d、H,-J-静态吸入染 毒试验。试验证明：小鼠MLC为O．8ppm，而Lcl00为1．95ppm。大鼠2．5ppm浓度吸入2小 时全部死亡，而吸入1，75ppm浓度，未见动物死亡。这表明八氟异r烯致死作用带极窄。 为了寻找中毒途径，有人做了动物腹腔注射实验，分别向的成年鼠腹腔注入含10000ppm 的全氟异J一烯气体lmmL，染毒后的小鼠在观察期间均无死亡(2)。 八氟异．]烯急性中毒症状以呼吸困难为主，x线胸片及病理检查均提示有化学性肺水肿 存在。因此，八氟异J烯是一种亲肺性剧毒气体。试验证明经口毒性显著低于吸入毒性，腹 膜和叶脏对它有较大的耐受能力。八氟异丁烯在吸入时无明显刺激反应，经一定潜伏期才出 现中毒现象，一旦中毒可在短期内死亡，八氟异丁烯这些毒作用特点，决定了它的危险性。 有关八氟异丁烯的毒作用机理目前尚且不清楚，有人认为可能在体内被氧化成光气，或 与体内的羟基结合放出F离子或产生HF。但八氟正丁烯理论上在体内也可氧化释出上述物 质，但其毒性仅为八氟异丁烯的1／4000。有人提出含氟烯烃类的毒性与其对“亲核剂”(体内 含羟基、氨基和巯基的酶和蛋白质)的反应敏感性有关。可能八氟异r烯敏感性较高，更容 易干扰生物体内代谢。 3全氟异丁烯的定性分析 134  国标OBl8614--2002“七氟丙烷(HFC．227ea)灭火剂”没有提及全氟异丁烯。我认为全 氟异丁烯的毒性和允许值应属产品研究的范畴。在七氟丙烷灭火剂开发过程中，我们对的“全 氟异丁烯”的检出作了定性定量的研究。 通过色质联用仪提供的质谱图可以确定全氟异丁烯的存在。我们与中科院上海有机所分 析室、浙江大学分析测试中心合作，分别通过VarianftrSA)公司的Saturn一2000和Themo quest (usA)公司的trace2000色质联用仪进行了定性分析，使用的数据库同为Nis卜_98。 分析条件：层析柱Gaspro，毛细管柱。Inj 150C，Oven40C，10。C／minto 100。C，10rain。 流量2ml／min，分流比10：1。 样品：七氟丙烷粗产品。 出峰顺序见图谱1-1。 空气 全氟丙烷 (CF3，C