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专题六 导电高分子 1.1导电高分子的基本概念 定义：导电高分子是由具有共轭π键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。 1977年，美国科学家A.J. Heeger，A.G. MacDiarmid 日本科学家H. Shirakawa发现掺杂聚乙炔室温导电性一下子提高了12个数量级，由绝缘体变成了金属导体性质的材料，改变了高分子仅为绝缘体的传统观念，开创了新型的多学科交叉领域，导电高分子材料。 1. 导电高分子概述 高分子具有良好的绝缘性，但是会造成电荷积聚、放电及电磁波干扰等问题。 导电高分子电导率可在很宽的范围内变化，在技术上应用呈现多种应用前景，如，高导电高分子可用于电、磁屏蔽、防静电、分子导线；半导体高分子，可用于光电子器件和发光二极管。 1.2 导电高分子的特征 a. 室温电导率范围大 b. 掺杂/脱掺杂的过程完全可逆 c. 氧化/还原过程完全可逆 室温电导率10-9～105 S/cm，在绝缘体-半导体-金属态范围变化，任何材料无法比拟。 掺杂和脱掺杂可逆是导电高分子的独特性能。与高室温导电率结合，则可作为全塑固体电池的电极材料；与吸收雷达波特点相结合，可作为快速切换的隐身材料。此外，发现导电高分子可与大气中某些介质作用导电率会发生明显变化，因此，可制作选择性高、灵敏度高的气体传感器。 导电高分子的掺杂实质是氧化/还原反应，这个过程完全可逆，并伴随着完全可逆的颜色变化。因此，可实现电致变色或光致变色，用于信息存贮、显示、目标伪装、隐身技术等。 1.3 导电高分子的类型 a. 结构型导电高分子(本征型) b. 复合型导电高分子 c. 超导体高分子 由聚合物结构提供导电载流子（电子、离子或空穴），掺杂后，电导率大幅度提高，可达到金属的导电水平。主要品种：聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。其中，掺杂型聚乙炔具有最高的导电性（5×103-104Ω-1cm-1）。应用上，可制作大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料等。关键的技术问题：大多数导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减，加工性不够好。 不具备导电性的高分子材料掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成，高分子材料充当粘合剂的作用。复合型导电高分子可用作导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料。 高分子材料中，发现聚氮硫在0.2K时具有超导性。高分子的结构可变性十分广泛，因此，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大有希望。 2. 结构型导电高分子 2.1 高分子电解质的离子导电 高分子电解质的导电性主要体现在高分子离子的对应反离子作为载流子而显示离子传导性。种类：阳离子聚合物、阴离子聚合物和非离子型聚合物。 高分子电解质固体：导电性差，电导率10-12～10-9Ω-1cm-1，但湿度越大，高分子电解质越易解离，载流子数目越多，电导率就越大。工业主要用作纸张、纤维、橡胶、仪表壳体等的抗静电剂。 聚环氧乙烷-碱金属盐的快离子导电：1973年，英国科学家Wright发现PEO与某些碱金属盐，如CsS、NaI、NaSCN等能形成络合物，具有离子导电性。电导率10-4～10-5Ω-1cm-1，载流子数目多或迁移快，被称为快离子导体或高离子导体。常被用作固体电池的电解质隔膜。 机理：PEO与无机盐具有强络合能力。正离子由螺旋构型的聚醚所包围，沿着螺旋状空腔所提供的特殊通道迁移而产生正离子导电。在络合物的晶相中，离子不会迁移，而在半结晶聚合物的非晶态相中，正负离子都可以迁移。 2.2 共轭聚合物的电子导电 2.2.1 导电机理 共轭聚合物是指分子主链中碳-碳单键和双键交替排列的聚合物。共轭体系必须具备：一是分子轨道能强烈离域；二是分子轨道能相互重叠。满足条件的共轭聚合物，就能产生载流子传输电流。例如石墨，π电子能够在石墨平面内离域，电导率104～105Ω-1cm-1，达到导体水平。平面间π轨道也重叠，电导率10～102Ω-1cm-1，属半导体范围。沿平面方向电导率随温度降低增大，属金属导电，垂直方向电导率随温度上升而增加，属半导体导电。 共轭聚合物的分子链越长，π电子数越多，电子越易离域，则导电性越好。此外，共轭链的结构也影响导电性。共轭链可分为“受阻共轭”和“无阻共轭”。 受阻共轭：共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团，会引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使π电子离域受限制。 聚烷基乙炔 10-15～10-10Ω-1cm-1 脱氯化氢PVC 10-12～10-9Ω-1cm-1 2.2.2 共轭聚合物的掺杂性及导电性 聚合催化剂残留或共轭聚合物本征性质，导致电导率不高。然而共轭聚合物的能隙很小，电子亲和力很大，能与电子受体或给体发生电荷转移。如