催化加氢石油炼制课件.ppt

第十一章 催化加氢 中国石油大学（北京） 第11章 催化加氢 第一节 概述 第二节 加氢过程的主要反应 第三节 加氢过程的催化剂 第四节 加氢过程的影响因素 第五节 加氢工艺流程和操作条件 第六节 渣油加氢转化 第一节 概述 60～70年代：顶峰；工艺基本定型，催化剂略有发展 国内90年代快速发展：观念；对产品质量要求低；投资太高；存在苛刻度要求高等以及安全考虑。 60～70年代 顶峰 工艺基本定型，催化剂略有发展 国内90年代快速发展 观念 对产品质量要求低 投资太高 存在苛刻度要求高等以及安全考虑 第二节 加氢过程的主要反应 脂肪胺及芳香胺类――最易脱除； 吡啶、喹啉、丫啶等六员环；特点：先把苯环饱和，然后才能打开N-C键，因此比脱硫更难，氢耗大。 吡咯及咔唑等五员杂环氮化物。一般脱氮只能脱至30～50%，脱氮需要高活性的催化剂。 脱氮反应动力学：轻馏分油含难以脱除的烷基杂环氮化物很少，完全脱氮并不困难，如FCC汽油、柴油等；轻馏分或转化率不是很高时，用一级反应动力学； 馏分越重加氢脱氮越难，一是氮含量增加；二是氮化物分子结构复杂，空间位阻增大。对重馏分或转化率高时用二级或混合级反应动力学。 油品中含硫、含氮、含氧化合物同时存在，脱硫最容易，脱氧和脱氮相近，因为脱硫不需要芳环饱和，直接脱硫、反应速率大、氢耗低。 在加氢精制的过程中，金属有机化合物发生分解，金属都沉积在催化剂上造成催化剂减活，并导致床层压降增加。 烷烃加氢裂化反应遵循正碳离子机理； 烷烃加氢裂化的反应速度随着烷轻分子量增大而加快； 加氢裂化条件下烷烃异构化速度也随着分子量的增大而加快； 改变催化剂加氢活性和酸性活性的比例关系，就能够使所希望的反应产物达到最佳比值。 单环环烷烃在加氢裂化过程中发生异构化、断环、脱烷基侧链反应，反应历程如下： 加氢裂化和加氢反应都表现出近似一级反应，或称假一级反应 可以利用反应速度常数来比较各族烃类的反应速度 多环芳烃的部分加氢和环烷环断环反应速度最大(K1，’K3，K4，K5，K7，K8) 单环环烷的断环速度较小(K10。) 单环芳烃的加氢速度和多环芳烃完全加氢的速度都很小(K9，K2，K6)。 第三节 加氢过程的催化剂 加氢要求催化剂具有良好的吸附特性 主要由几何特性和电子特性决定 －－－具有立方晶格结构 －－－具有未填满的d电子层 活性组分的含量一般在15%～35%之间 且一般活性组分配合使用 （2）助剂：改变活性、选择性、稳定性等。 结构性助剂：增大表面积，防止烧结，提高结构稳定性； 调变性助剂：改变催化剂的电子结构、表面性质或者晶型结构。 **本身活性并不高，只有与活性组分合理搭配。 1、加氢活性组分：Co、Mo、Ni、W等氧化物或硫化物。 金属组分之间组合比单独组分加氢活性高。如： Ni-W Ni-Mo Co-Mo Co-W 2、担体： 酸性：硅酸铝、硅酸镁，分子筛等。 弱酸性：氧化铝及活性碳。 具有裂化和异构化性能 1、保护催化剂：特殊的孔结构，容金属能力强，多孔介质，能容100%，1g催化剂容1g杂质，加氢脱钙、加氢脱镁。 2、添加剂：悬浮床加氢等，提供少量活性。 3、油溶性催化剂：分散型――纳米级催化剂，高度分散。 1、预硫化： 催化剂加入反应器后，活性组分是以氧化物形态存在的，而催化剂只有呈硫化物的形式，才有较高的活性。 过程：氧化物与硫化氢（或与氢气反应能生成硫化氢的硫化物如CS2）作用，生成硫化物。 有干法和湿法。 湿法：把CS2溶于石油馏分，形成硫化油，进反应器进行反应。 干法：将CS2直接注入反应器与氢气混合后进入催化剂床层。 2、再生：积碳－－用空气烧掉 第四节 加氢过程的影响因素 含硫化合物的加氢脱硫和烯烃的加氢饱和反应在压力不太高时就有较高的平衡转化率。 噻吩在500～700K范围内的加氢反应，在压力提高至1.0兆帕时，噻吩加氢脱硫的平衡转化率就达到99%。 汽油在氢分压高于2.5 ～ 3.0兆帕压力下加氢精制时深度不受热力学平衡控制，而取决于反应速度和反应时间。 柴油馏分加氢精制的反应压力一般在4 ～ 5兆帕，精制效果良好。 柴油馏分在加氢精制条件下可能是汽相，也可能是气液混相。 气相：提高反应压力使反应时间延长，从而提高精制深度。 液相：提高压力将会使精制效果变差。 大于350℃的重馏分在加氢精制条件下，经常处于气液混相，因此提高氢分压能显著地提高反应速度而提高精制效果，但是由于设备投资限制，重馏分加氢精制的反应压力一般不超过7～8兆帕。 芳烃加氢反应的转化率随反应压力升高而显著提高。提高反应压力不仅提高了可能达到的平衡转化率，而且也提高了反应速度。 在加氢精制条件下，芳烃加氢是属于受热力学控制的一类反应。 加氢裂化原料一般是较重的