原子吸收光谱分析AtomicabsorptionspectroscopyAAS.PPT

第2章 原子吸收光谱分析 Atomic absorption spectroscopy AAS 2.1.1 概述 一、历史 原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3个发展阶段： 1、原子吸收现象的发现 1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线； 1859年Kirchhoff和 Bunson解释了暗线产生的原因； 2、空心阴极灯的发明 1955年Walsh发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。 二、原子吸收光谱法的特点 1、灵敏度高（火焰法：1 ng/ml，石墨炉100-0.01 pg)； 2、准确度好（火焰法：RSD 1%，石墨炉 3-5%） 3、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小） 缺点：不能多元素同时分析 吸收光谱与发射光谱的关系  共振线与吸收线 从基态 跃迁第一激发态，又回到基态，发射出光谱线，称共振发射线。 同样从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（简称为共振线）。 吸收线能量与波长关系 λ= hc/ΔE 基态原子与激发态原子的比可用Bottzmannf分布表示： Ni/N0 = gi/g0·e-Ej/kT 吸收线的特点表征 （1）波长， （2）形状， （３）强度 （4）峰宽 波长： λ ； Δυ-吸收线半宽 强度由两能级之间的跃迁几率来决定。 吸收线半宽度 一般在0.01～０.１? 发射线半宽度 一般在0.005～0.02 ? ①. 自然宽度ΔυN 它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关。 一般情况下约相当于10-4 ? ②. 多普勤（Doppler）宽度ΔυD 这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。 ③. 压力变宽（碰撞变宽） 原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。同种粒子碰撞——称赫尔兹马克（Holtzmank）变宽, 异种粒子碰撞-------称罗伦兹（Lorentz）变宽。 10-2 ? ④. 自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。 综合上述因素，实际原子吸收线的宽度约为10-3 nm 数量级 原子吸收的测量 ⑴. 积分吸收 f-----振子强度, N----单位体积内的原子数, e----为电子电荷, m--- -个电子的质量. 如果我们测量∫Krdυ , 就可求出原子的浓度。但是谱线宽度为10-2 ?左右。钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线的半宽度：10-3nm。如图所示： 需要用高分辨率的分光仪器，这是难以达到的。一百多年前已发现，但一直难以使用。 峰值吸收  1955年Walsh A提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。 实际测量 I = I0·exp(-Kν1 ) 式为吸收定律。 I--透光率, I0---入射光, Kν---吸收系数, l --- 蒸气厚度 当用线光源时, 可用K0 代替 Kν ,用吸光度表示: A = lg I0/I = lg [1/exp(-K01)] = 0.43K01 = K C 2.1.4 吸收定律 在一定实验条件下 A=KC 关键性难题 通常光栅可分开0.1 nm， 要分开0.01 nm 的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差0.0001 nm 的光，目前技术上 仍难以实现； 此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。 ①.空心阴极灯构造 阴极: 钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素 阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽金属作成的阳极 管内充气：氩或氖称载气极间加压500--300伏要求稳流电源供电。 ②. 锐线光产生原理 在高压电场下, 阴极向正极高速飞溅放电, 与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子, 而使场内正离子和电子增加