含镇Y沸石的硫化及加氢脱硫性能-上海有机化学研究所.PDF

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1996 , 54 ， 838~845 含镇 Y 沸石的硫化及加氢脱硫性能 高滋 崔峻 (复旦大学化学系 t海 200433) 摘要 本文制备 f不同形态的含镰 Y 沸石，研究 r温度，时间和同S 浓度对含镇 Y 沸石硫化的影 响，发现负载型含镰 Y 沸石最易硫化，离子交换型次之，骨架型最难硫化.考察了沸石表面硫化物 物种的热稳定性和水热稳定性指出高温下沸石脱附的水蒸汽能使硫化物发生水解，导致催化剂失 硫.用 XRD， IR 和化学分析等方法对硫化的含镰沸石催化剂进行表征，硫化后沸石表面形成的 N院有可能是属正交晶系的 Ni7~马，化合物.对噬吩加氧脱硫反应，硫化的含骨架镰 Y 沸石无催化 活性，硫化的离子交换型含镰 Yi弗石活性比负载型含镇 Y 沸石高 5~6 倍左右，因其酸性较强催 化剂表面酸性位和硫化镣活性位共存，对唾吩加氢脱硫反应是有利的. 关键词 含镇 Y 沸石，硫化，加氢脱硫活性 沸石具有规整的微孔结构和高比表面，是制备高分散负载金属或金属化合物催化剂的理 想载体.众所周知过疲金属硫化物是有效的加氢催化剂，并且对含 N 和 S 的毒物有很好的抵 抗能力将过渡金属硫化物负载在大孔沸石上，有可能得到优良的加氢脱硫催化剂，但文献中 有关这类催化剂的文章尚不多. Leglise 等[IJ 曾报道含 Ni 和 Mo 的超稳 Y 沸石，经硫化以后可 形成分散的 NiMo11昆和硫化物相，其加氢活性与 Ah 3 上负载的 NiMoS相接近.Cid 等[2J 则介 0 绍 Ni 交换的 NaY 沸石硫化以后，对哮盼的加氢脱硫反应具有较高的活性和选择性.最近 Vorbeck 等[3J 发现用不同方法制备的载 Ni 和 Mo 硫化物 Y 沸石催化剂的加氢脱硫性能有差 别，并将此归之为硫化物的分布和分散度不同. 本文用不同的方法将 Ni 引人 NaY 沸石的阳离子位，骨架位和非骨架三种不同的位置.着 重考察 f 硫化条件的影响，以及沸石上形成的硫化镇物种的热稳定性和水热稳定性.并用 XRD 和 IR 方法对硫化催化剂进行了表征，用唾吩反应比较了硫化前后各种含媒 Y 沸石催化 剂的加氢脱硫性能，对该类催化剂的制备，结构，和性能之间的关系进行了初步的关联. 1 实验 1. 1 催化荆制备 NiNaY(x) 系列样品是由 Ni(N0 )2 溶液与 NaY 沸石进行离子交换制得.将适当被度的 3 Ni(N0 )2 溶液等体积浸渍 NaY 沸石，然后烘干，研磨，在 650C蜡烧得到 NiO( y ) lNaY 系列 3 样品.类质同晶取代的NaNiY( z) 沸石样品是用二次合成方法制备的，即将N~Y沸石置 Ni(N0 )2 和 N~F泪合榕液中，在 pH=6 和 70C条件下搅拌数小时，然后用被 NaC11容液反 3 1995~OI ~ 13 收到，修改稿 1995~03 ← 22 收到，本文为国家基础研究重大项目课题 化学学报 AcrA CHIMICA SINICA 1996 839 交换制得.X ， y 和z 分别表示该样品中折合成 NiO 的镰质量百分.数. 样品在含5-20%H S 的 Hz 气氛中加热硫化，提合气流速约为 100mL/min. 样品的 Ni 含 z 量由配位滴定法测定，硫含量由重量法测定. 1. 2 催化剂表征 X 射线衍射实验是在 DIMAX-lrA 型衍射仪上进行的，X 射线为 Cu 靶 Kα 射线，管电压 40kV，管电流 100mA，Ni 滤色器.Y 沸石样品的相对结晶度由衍射图谱中 d = 0.571 , 0.439 , 0.378 ， 0.332 ， O.285nm 五条谱线高度之和得到.差热分析采用的是 Rigaku Thermoflex 热分析 仪，样品用