条件电极电位氧化还原半反应为.PPT

第六章 氧化还原滴定法 条件电极电位： 例：判断二价铜离子能否与碘离子反应 氧化还原反应进行的程度 诱导反应（共轭反应）： 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法； 氧化还原滴定法的特点： （1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质； （2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法 （3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。 一、概述 可 逆 电 对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡， 符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+, I2/I-, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-  不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡， 实际电势与理论电势相差较大。以 能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32- 在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称 和不对称的区别。 对 称 电 对：氧化态与还原态的系数相同。 如：Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 如：I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 条件电极电位 氧化还原半反应为： Ox(氧化态) + n e- = Red(还原态) 可逆电对的电位可用能斯特方程式表示： ??: 电对的标准电极电位 但在实际应用时，存在着两个问题： (1) 不知道活度 a（或活度系数? ）： a = ? c (2) 离子在溶液中可能发生： 络合、沉淀等副反应。 ( 副反应系数：αM=[M＇ ] / [M] ； [M＇ ]总浓度, [M]有效浓度 ) 考虑到这两个因素(离子强度、氧化还原态的存在形式) ，需要引入条件电极电位！ 在特定条件下，氧化态与还原态的总浓度均为1mol.L-1(即cox/cRed = 1) 时的实际电极电位叫条件电极电位。条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。 外界条件对电极电位的影响 电极电位 1、离子强度的影响 2、副反应的影响 3、酸度的影响 1.离子强度的影响 离子强度较大时，活度系数远小于1，活度与浓度有较大差异。但与副反应对电极电位的影响相比一般忽略不计。 2. 副反应的影响 主要影响因素 电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。 从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 ? 10-12 若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol ·L-1则: 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 3.酸度的影响 若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。 条件平衡常数 在氧化还原滴定反应过程中，需要判断： (1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求； (2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来衡量。 如何判断？ 影响氧化反应速率的主要因素有： 1. 反应物浓度 质量作用定律，反应物浓度↑，反应 速率↑；K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2 Na2S2O3 + I2 = 2I- +Na2S4O6KI 过量5倍， HCl 在0.8 至 1 mol/L。 2.