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等 瓣 相 似 原 理（等叶片相似，等花瓣相似）） * 1.引言： 金属有机化学的崛起，好似在无机和有机化学之间架设了一座桥梁，大大缩短了它们之间的距离。1981年Nobel化学奖得者Roald Hoffmann曾以“在无机和有机化学间筑桥”为题，发表了他的Nobel讲演，中心议题是“等叶片相似”模型。 七十年代起，R.Hoffmann等使用碎片分子轨道近似，把配合物MLn从概念上分解为包含金属的碎片MLn-1和一个配体L，研究它们再结合为络合物分子时碎片轨道和配体轨道间的相互作用。他们分析了大量的量子化学计算结果并应用前线轨道理论，抽象出这些无机碎片和通常的有机分子碎片(如CH3、CH2等)之间的结构相似性的定性规律，从而为无机化学和有机化学这两大领域间的沟通做出了重大突破。 参考文献： (1).项斯芬，《无机化学新兴领域导论》， P250。 (2).韩世纲，《化学通报》，1985，2：7。 (3).石有茂等，《化学通报》，1988，11： 20。 (4).Roald Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1982,21:711 2. 分子碎片(fragment) 要由分子碎片建造金属有机化合物，必须知道它们的电子结构，但并不需要了解详细的电子结构，只需要了解分子碎片的前线轨道，即最高充填轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)。从中找出无机和有机部分前线轨道的相似性。 Hoffmann及其合作者们，用完全定性的方法通过推广的Hückel分子轨道法的计算，积累了大量有关MLn(n=2、3、4、5)分子碎片前线轨道的资料。例如，八面体配合物中的分子碎片MLn可表示为： 它们与四面体CH4的碎片CH3、CH2、CH十分相似 过渡金属的价轨道是(n-1)d ns np，要构成八面体配合物，必须首先准备六个等同的杂化轨道。这可由d2sp3杂化来完成，于是留下dxy、dxz和dyz三个未杂化的d轨道，即一组t2g轨道。为形成八面体配合物，需引进六个配体。当六个两电子配体(如：:CO,:PR3等)从六个方向(六个坐标轴方向)朝金属原子M靠拢时，六个金属原子的d2sp3杂化轨道和6个配体的群轨道形成12个分子轨道，包括6个成键和6个反键轨道。配体的6对电子进入六个成键轨道，金属原子本身的价电子则进入t2g轨道。参P253，图5.51。 若只有5个而不是6个配体向金属原子接近，那么有5个金属原子的杂化轨道与之强烈作用，结果，离开前线轨道的区域，形成5个成键和5个反键的分子轨道，而无配体进攻的杂化轨道能量基本不变。参P254，图5.52-3. 因此，ML5分子碎片中的前线轨道包括一组t2g轨道和一个杂化轨道。在图5.52中用虚线方框表示。 类似地，ML4、ML3分子碎片分别有2个、3个金属原子的杂化轨道基本保持不变。MLn(n=5、4、3)的前线轨道表示在图5.53中。它们包括一组能量较低的t2g轨道和1～3个能量稍高的杂化轨道，后者指向八面体缺顶的方向。 (剩下的问题是确定有多少电子进入前线轨道。) 3. 等叶片相似 考虑d7组态的分子碎片Mn(CO)5,Mn的7个价电子除填入一组 t2g轨道以外，还有一个电子进入指向无配体方向的杂化轨道，显然，这和CH3基的情况类似(参P255，图5.54)。即d7-ML5和CH3的前线轨道类似。因此，这两个分子碎片应表现出某些共同之处。例如：CH3基可以二聚形成乙烷H3C-CH3，Mn(CO)5也可以二聚形成(OC)5Mn-Mn(CO)5。不仅如此，这两个分子碎片还可以共聚形成(CH3)Mn(CO)5 (参P256，图5.55)。 d7-ML5和CH3既非等结构又非等电子体，然而，它们具有类似的前线轨道。Hoffmann把这两种分子片称为“等叶片”(等花瓣，isolobal)。等叶片的含义是指分子碎片前线轨道的数目、对称性、能量、形状以及所含的电子数均相似。当然，仅是相似，而不是等同。等叶片用符号“ ”表示。 类似地，d8-ML4分子碎片与亚甲基CH2是等叶片， 如： d8-ML4和CH2的前线轨道参图5.57。 如： 因此，Fe(CO)4、Ru(CO)4、Os(CO)4和CH2可以不同的组合方式形成三聚体(参图5.58,图中“”为CH2)。 但是，等叶片相似模型有其局限性。例如，CH2可生成H2C=CH2，而(OC)4Fe=Fe(OC)4是一个不稳定化合物，迄今只在低温下观测到，常温下不能稳定存在。另外，在三聚体中，它不能说明CO的配体情况。如在Fe3(CO)12中含两个μ2-C