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Boltzmann公式 Boltzmann公式 2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 为什么要定义新函数 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹自由能 吉布斯自由能 吉布斯自由能 吉布斯自由能 吉布斯自由能 吉布斯自由能 问题 指出下列过程中△U 、△H 、△S、 △A △G何者为零？ 1.理想气体不可逆恒温压缩； 2.恒温恒压下饱和液体变为饱和蒸气； 3.绝热恒容没有非体积功时发生化学变化； 4.绝热恒压没有非体积功时发生化学反应。 2．9 热力学基本关系式 几个函数的定义式 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 热力学基本方程 热力学基本方程 热力学基本方程 热力学基本方程 热力学基本方程（小结） 1、 dU=TdS-pdV 2、 dH=TdS+Vdp 3 、dA=-SdT-pdV 4 、dG=-SdT+Vdp 热力学基本方程（小结） 1、 dU=TdS-pdV 2、 dH=TdS+Vdp 3 、dA=-SdT-pdV 4 、dG=-SdT+Vdp * Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。 意义：把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，奠定了统计热力学的基础。 O2 (2/3mol,T, P) N2 (1/3mol,T, P) 例如 不同种气体混合前后微观状态数之比 ∴ 2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 第二章 热力学第二定律 2.9 热力学函数关系式 为什么要定义新函数 亥姆霍兹自由能 吉布斯自由能 热力学第一定律:热力学能,又定义了焓。 实际情况：恒温、恒压或恒温、恒容条件； 利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 热力学第二定律:熵 亥姆霍兹（von Helmholtz, 1821~1894,德国人）定义了一个状态函数 A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是 状态函数，具有容量性质。单位：J或kJ 。 恒温过程: 恒温时，系统的Helmholtz自由能的减小值等于可逆过程中系统所做的功，大于不可逆过程中系统所做的功。 Helmholtz自由能又被称为功函(work function)。 结论 结论： 总功 如果系统在恒温、恒容且不作非体积功的条件下 等号表示可逆过程， 不等号表示是不可逆过程。 A又被称为恒温恒容位。 吉布斯（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态函数： G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质，单位：J或kJ 。 所以 恒温恒压过程: 恒温、恒压时，系统Gibbs自由能的减小值等于可逆过程中系统所作的非体积功，大于不可逆过程系统所做的非体积功。 G又称之为恒温恒压位。 在恒温、恒压、可逆电池反应中 式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。 这是联系热力学和电化学的桥梁公式。 如果系统在恒温、恒压、且不作非体积功的条件下， 等号表示可逆过程，不等号表示是不可逆过程 3. △U 2. △G 1. △U 、△H 4. △H 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 热力学基本方程 U, H, A, G的一阶偏导数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用 定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。 (2)Helmholtz自由能定义式： (1)焓的定义式： （恒压、不作非体积功） (3) Gibbs自由能定义式： 或 (1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非体积功的封闭体系经历的无限小的可逆过程。 因为 所以 (2) 因为 (3) 所以 (4) 因为 所以 它包含着热力学理论的全面信息，是热力学理论框架的中心。1、2、3、4式之间是完全等价的，任何一个都可以代表基本关系式。 特性函数 ：代表物质的特性。所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。 U=U(S, V) H=H(S, p) A=A(T, V) G=G(T, p) 或 适用条件： （1）组成恒定的封闭体系中无非体积功的过程； （2）若体系组成发生改变（相变、化学反应等），热力学基本方程只有在可逆时才适用。 * *