有机化学---第8章 立体化学.ppt

第八章 立体化学 立体化学：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊物理性质和化学性质的学科。 立体异构：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空间的排列方式不同而引起的异构。 基本概念 手性：物质分子与它的镜象不能重合的特征。具有手性的分子称为手性分子 。 旋光性:能使偏振光振动平面旋转的性质。 旋光性:能使偏振光振动平面旋转的性质。 含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子，有两个对映异构体，一个是右旋体，一个是左旋体。 它们的物理性质和化学性质一般都相同，仅旋光方向相反。 构型的表示方法 投影原则： 标记规则：右旋甘油醛的构型为D型； 左旋甘油醛的构型为L型。 凡构型与D-甘油醛相同的化合物, 命名时标以“D”; 凡构型与L-甘油醛相同的化合物, 命名时标以“L” 注 意：旋光方向用(＋)(－)表示 , 不用“d”或“l” 。 R-S标记法 含多个手性碳原子的化合物, 其命名只需用R-S标记法将各手性碳原子的构型一一标出即可. 含多个手性碳原子的化合物, 其命名只需用R-S标记法将各手性碳原子的构型一一标出即可. 说明： ① 如果两种物质的分子中一部分呈镜象关系，而另一部分相同，则这两种物质是非对映异构体。 非对映异构体的物理性质都不相同(包括旋光度，但旋光方向有可能相同)，而化学性质有些相似。 ② 如果分子中含有相同的手性碳原子，其对映异构体的数目可小于2n。 诱导结晶拆分法（播种结晶法） 特点: 往往顺反异构和对映异构同时存在. 如环丁烷-1,2-二羧酸 环丁烷-1,3-二羧酸 旋光仪(偏光计) 测定物质的旋光度(α)和旋光方向 旋光仪(偏光计) 测定物质的旋光度(α)和旋光方向 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅰ和Ⅱ、Ⅰ和Ⅲ 、Ⅰ和Ⅳ都是差向异构体。 差向异构体 含多个手性碳原子的立体异构体中, 只有一个手性碳原子的构型不同, 其余构型都相同的非对映体. 8-5 含多个手性碳原子化合物的对映异构 机械拆分法 微生物拆分法 拆分的理论收率 50% 利用结晶形态的差异 丙氨酸 利用微生物或酶的选择性分解作用 8-6 外消旋体的拆分 选择吸附拆分法 利用旋光性吸附剂对对映体的吸附能力差异 1g R氨基醇 5g S + 5g R 氨基醇饱和液(80℃, 100ml) 析出2g R 氨基醇（余下4g R，5g S） 分去晶体，剩下母液 过滤 加水至100ml 冷却至20℃ 80℃ 加2g外消旋体 冷却至20℃ 2g S 氨基醇析出 8-6 外消旋体的拆分 化学拆分法(应用最广) ——形成和分离非对映异构体的方法 一般规律：如果外消旋体是碱，则可用旋光性酸使它变成盐；如果外消旋体是酸，则可用旋光性碱使它变成盐；然后用分步结晶法将它们分开。 8-6 外消旋体的拆分 (+)-RCOOH 成盐 分级结晶 HCl HCl (+)-RCOOH?(-)-RNH2 (-)-RCOOH?(-)-RNH2 (+)-RCOOH + (-)-RNH3 ?Cl- (-)-RCOOH + (-)-RNH3 ?Cl- + + - 拆分剂 拆分剂 光活性碱, 如奎宁、马钱子碱、辛可宁碱 光活性酸, 如酒石酸、樟脑磺酸、谷氨酸 + (-)-RNH2 拆分剂与被拆分剂之间易反应合成，又易被分解； 两个非对映立体异构体在溶解度上有可观的差别； 拆分剂应当尽可能地达到旋光纯度； 拆分剂必须是廉价的，易制备的，或易定量回收的。 拆分剂的条件 外消旋体 在一般条件下，由无旋光性反应物只能得到外消旋体； 在手性环境中，才有可能得到旋光性物质。 8-7 手性合成(不对称合成) 有左旋性的混合物 在手性环境中，才有可能得到旋光性物质。 不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的方法。 8-7 手性合成(不对称合成) 内消旋体 顺 式 对映体 反 式 8-8 环状化合物的立体异构 内消旋体 内消旋体 8-8 环状化合物的立体异构 小 结 【本章节重点】 基本概念； Fischer投影式的应用；R-S标记法。 【必须掌握的内容】 1. 掌握以下基本概念： ① 不对称性或手性； ② 对映体、非对映体、差向异构体； ③ 偏振光、旋光性、比旋光度； ④ 内消旋体、外消旋体等。 【本章节难点】 Fischer投影式和楔形式的转换、标记。 2. 掌握Fischer投影的规则和使用该投影式的规定，以及Fischer投影式和楔形式的转换； 小 结 【必须掌握的内容】 3、掌握构型的D、L标记法； 4、掌握含有一个和两个手性碳原子的手性分子的R-S标记法； 2、理解对映异构体理化性质差异及外消旋体的化学拆分原理。 1、理解对