应用电化学---第四章 金属的电化学表面精饰.ppt

第四章 金属的电化学表面精饰 主要内容 §4.1 金属电沉积和电镀原理 金属电沉积：用电化学的方法，使金属从溶液中沉积到阴极，达到改善制品（阴极）表面性能或者从溶液中提取、提纯金属金属的目的。--electrodeposition 电镀：通过电沉积的方法，在制品表面形成新的、具有所要求性能的表面。---electroplating—是电沉积的一种。 -----电镀或者电沉积是阴极过程，所以主要研究阴极上金属离子的行为。 §4.1.1简单金属离子的还原 溶液中的任何金属离子，只要电极电势足够高（或者说足够“正”，教材说法不正确），原则上都可能在电极上得到还原。 当溶液中某一组分的还原电势较金属离子的还原电势更正时，则就不可能实现金属离子的还原。 如果阴极还原过程的产物是合金，由于还原产物中金属的活度一般要较纯金属的小,此时仍可能实现金属的电沉积。例如活泼金属Na离子在汞阴极上还原而形成相应的汞齐。 需要指出，多数电沉积或者电镀都是在水溶液条件下进行的。金属离子在水溶液中是以水化离子的形式存在的。 即使简单金属离于的阴极还原，其动力学表达也较为复杂。实验室研究表明，一价金属离子的电沉积过程，多数属于电子转移为控制步骤，其动力学表达式可以归结到Butler-Volmer方程： 考虑到是阴极过程，将阴极极化过电势代入并整理得： 由于电沉积过程的速度控制步骤是电子转移步骤，可以认为阴极极化很大，4-6式中第一个中括号近似为1，从而得到一个新的关系式（不是教材4-7），进一步得到lni-ηc的线形关系。 对于2价或多价金属离子放电过程的动力学处理，仍可用Butler-Volmer方程解析，只是更复杂。 金属离子阴极还原过程的动力学参数常与溶液中的阴离子有关，特别是卤素离子的存在对大多数阴极过程均有活化作用。可能是卤素离子在电极／溶液界面发生吸附，改变了电极/溶液界面的双电层结构和其他一些界面性质，降低了金属离子还原的活化能。另一个可能是金属离子与卤素离子发生配合作用，使平衡电极电势正向移动。 §4.1.2金属络离子的还原 金属电沉积实践中常常有金属络离子的还原，（1）电镀工艺的需要；（2）金属提取生产的需要。 金属络离子带负电荷，要实现阴极还原，比带正电的金属离子要困难，阴极过程也更复杂。研究和实践证明： (1)络离子能够在电极上直接放电，在多数情况下放电的络离子的配位数都比溶液中的主要存在形式低。原因是具有较高配位数的络离子比较稳定，放电时需要更高的活化能，而且它常带较多负电荷，受到阴极电场的排斥力较大，不利于直接放电。 (2)有的络合体系，其放电物种的配体与主要络合配体不同。 (3) 金属络离子的不稳定常数对其本身的阴极析出有影响，稳定性高，阴极极化大，不利于放电析出。 §4.1.3金属的共沉积 两种或两种以上金属同时发生阴极还原共沉积(codeposition)形成合金镀，以获得具有特殊性能的镀层。要使两种合金在阴极上共沉积，就必须使它们有相近的电极电势： 要实现共沉积，就需要想办法实现４.１０的条件。讨论三种情况： 当两种离子标准电极电位接近，且极化过电位接近或者都很小时，可以通过调整离子浓度使电极电位相等。例如： 可以实现Pb和Sn的合金镀。 （ 2）两种离子的标准电极电位相差不大(＜0.2V)，且两者极化曲线(E-i或η-i关系曲线)斜率又不同的情况下，可以通过调节电流密度使两种离子的析出电势相同，从而实现共沉积。 （3）当两种离子的标准电极电位相差很大时，可通过加入络合剂可以改变平衡电极电势，实现共沉积。例如： 加入氰根络合离子后，两个标准电极电势分别变为-0.763v和-1.108v，两者相差减小；这时候，控制电流密度肖i＝0.05A.cm-2时，ηCu,c＝0.685V，ηZn,c＝0.316V，此时φCu(CN)2-/Cu＝-1.448V,φZn(CN)2-/Zn＝-1.424V两者相差24mv，可以实现共沉积。 （4）添加利的加入可能通过改变电极/溶液界面的特性而引起某种离子阴极还原时极化超电势的较大变化，亦可实现金属的共沉积。 §4.1.4金属的电结晶 电结晶过程: 1. 离子向电极表面扩散 2. 发生电子迁移反应—原子 3. 原子被吸附与电极表面-- 吸附原子 4. 吸附原子表面扩散,在缺陷或位错点占位 5. 形成晶核, 进入晶格并长大 电结晶的推动力: 过电位 电结晶的影响因素: 除了过电位外, 温度、酸度、基底、电解液组成等 §4.1.5金属电沉积过程中表面活性物质的作用 表面活性物质包括光亮剂、整平剂、润湿剂和活化剂等。表面活性物质的主要作用如下： （1