有机化学---第9章 卤代烃.ppt

有机化学 卤烃 第九章 卤代烃 烃中氢原子被卤原子取代后生成的化合物. 官能团：卤原子 一、卤代烷烃 1、卤烷的命名 2、卤烷的制法 3、卤烷的物理、化学性质 4、亲核取代反应机理和消除反应机理 二、卤代烯烃 三、卤代芳烃 四、多卤代烃 复杂的卤烷 其命名原则与相应的烷烃命名类似，只需将卤原子视为取代基即可。 复杂的卤烷 其命名原则与相应的烷烃命名类似，只需将卤原子视为取代基即可。 烷烃卤代 注意： ① 不能在光照或加热条件下进行，因为副产物多； ② 控制反应物料用量配比，使甲烷:氯气 ≈ 9 :1。 亲电加成反应 不饱和烃与X2或HX的加成反应 ROH与PX3、PX5的反应 ROH与SOCl2的反应 状态 氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷为气态，其它卤烷为液体，含碳数更多的是固体。 熔、沸点 卤烷的熔、沸点比相应的烷烃高； 同碳数的卤烷中，RI、RBr、RCl沸点依次降低； 直链卤烷的沸点高于同碳数的带支链的卤烷。 相对密度 一般情况下，一氯烷的d1，其它卤烷的d1。 特点 很多卤烷有麻醉性，如氯仿、氯乙烷等，可用于冷却止血，麻醉止痛； 卤烷不易燃烧，并具有灭火性； 一般卤烷的蒸气有毒。 卤烷最典型、最具代表性的反应有两类： 亲核取代反应和消除反应； 与活泼金属反应生成金属有机化合物。 卤烷常见的亲核取代反应： ① 水解 ② 醇解 ③ 氰解 ④ 氨解 ⑤ 与硝酸银的反应 ⑥ 与炔化钠的反应 卤烷的水解 应用：[1]工业用途不大, 因卤烷在工业上是由醇制取；[2]但可用于有机合成中官能团的转化, 即通过先卤代后水解的方式在复杂分子中引入羟基。 卤烷的醇解 ——卤烷与醇钠的反应, 产物为醚 威廉森(Williamson)合成法 卤烷的氰解 应 用： ① 分子中引入氰基(-CN)(腈类物质官能团); ② 增长分子中的碳链, 每次增加一个碳原子. 卤烷的氰解 操 作： 控制反应物RX和NH3的用量，可得到不同的产物——胺。 应用： ① 根据沉淀颜色定性鉴别卤烷； ② 根据沉淀出现的时间(快慢)鉴别卤烷。 应用：根据沉淀出现的时间(快慢)鉴别卤烷. 应 用：增长碳链，且产物为高级炔烃。 有机分子中脱去一个小分子（如X2、HX、H2O等）后，生成不饱和化合物的反应。 反应活性：叔卤烷 ＞ 仲卤烷 ＞ 伯卤烷 查依采夫(Saytzeff)规则： 卤烷脱HX时，总是从含H较少的?碳上脱去H原子。 Saytzeff规则的实质： 倾向于生成一种共轭效果更好的、更稳定的烯烃。 与活泼金属的反应 卤代烷可以和某些活泼金属(如Li、Na、Mg、Al等)反应，生成金属原子与碳原子直接相连的一类化合物—— 金属有机化合物。如： 齐格勒－纳塔催化剂：R3Al－TiCl4 格氏试剂：RMgX 二茂铁、铁卟啉、叶绿素、血红素及许多维生素、激素都含有金属有机化合物。 与金属Na的反应 孚兹(Wurtz)反应 应 用： 合成烷烃, 碳链增长为原来的两倍. 注 意：① 此反应适用于伯卤烷, 产率很高; ② 适于用同种卤代烷的反应。 格氏试剂中, 碳的电负性比镁大, 碳原子带有负电荷, 是一良好的亲核试剂, 其性质非常活泼, 可与许多含活泼氢的化合物反应. 单分子亲核取代反应机理 (SN1) 双分子亲核取代反应机理 (SN2) SN1反应历程： 整个反应的反应速率仅决定于一种分子(卤烷)，或控速步骤中发生共价键变化的只有一种分子，这种亲核取代反应叫单分子亲核取代(SN1)反应。 SN1反应中的立体化学 产物为外消旋体混合物 SN1反应的特点 A: 反应分两步进行； B: 有碳正离子中间体产生； C: 单分子反应 D: 影响反应速度的仅是反应底物的浓度； E: ?-手性碳发生外消旋化； F: 往往有重排产物产生。 新戊基溴的醇解及重排 新戊基溴的水解产物也是重排产物。 双分子亲核取代反应机理（SN2） 反应速率方程为：υ=κ[CH3Br][OH－] SN2反应历程： SN2反应中分子构型的变化 此过程好象被风吹翻的伞，反应物和产物的构型恰好相反, 称为瓦尔登(Walden)反转。瓦尔登构型转化是SN2反应的重要标志，可与SN1相区别。 应用: 通过已知构型的反应物预知产物的构型. SN2反应的特点 ① 反应不分步骤，一步完成(旧键断裂、新键生成是同时发生的)； ② 双分子反应； ③ 反应速率与反应物和