己内酯的开环聚合与应用研究.pdf

己内酯的开环聚合与应用研究 邓冰锋1黄从树2叶章基2任润桃2黄志雄1 1.武汉理工大学，湖北武汉，4300702.海洋腐蚀与防护重点实验室，福建厦门361101 摘要：本文重点论述了ε-己内酯开环共聚的机理，并简要介绍了聚己内酯及其共聚物在生物医学领域和 防污涂料领域的应用。 关键词：聚己内酯；开环聚合；防污涂料 邓冰锋等：己内酯的开环聚合与应用研究 合成的分子量并不是很大。 O e e T HO—CH2一C№ —Ho—k譬L 盼 心卜 C O一 OH O 心 Q“啧， —o．‰一一董-(哮。‰…=-‰一k‰’∞ 虽然在不加催化剂的条件下直接用活性氢物质引发己内酯开环聚合的引发速率很低，合成的物质 的分子量不是很高，但是为合成端基官能团化的遥爪聚合物提供了一种方法。通过加人活性更高的催 化剂，活性氢物质做引发剂，可大大提高反应速率，同时获得端官能团化物质。 1．2阳离子催化体系 质子酸、kwis酸、酰化试剂、烷基化试剂等阳离子引发剂均可以引发8一己内酯的开环聚合。 阳离子聚合容易引发副反应的发生(解聚，链转移)，导致合成的物质分子量不高，且分布不均，因 此，阳离子引发己内酯开环聚合的研究较少，关于阳离子引发己内酯开环聚合的反应机理¨13如下：阳 离子进攻酰氧键上的氧导致酰氧键的断裂而开环。 FJ—R。乜酒 R+o一_Ro卜c斗℃… Ⅳ、 ＼／5 ＼H2J，5 O RO—C—C’十 Ro一岂2_炉+ 一∞g游。々喾。 。．葡 5 图2阳离子引发己内酯聚合 不过也有报道m3指出阳离子可能进攻羰基氧，使羰基氧烷基化生成碳正离子，发生烷氧键断裂引 发增长。 1．3阴离子催化体系 典型的阴离子聚合催化剂有碱金属和碱土金属的烷基化合物，如丁基锂等，阴离子聚合为活性聚 船舶材料论文集 合，反应速率受溶剂和反离子的作用较为明显，原因在于活性阴离子与反离子的缔合效应。此类反应 的反应活性高，反应速率较快，反应机理：负离子进攻羰基碳，发生酰氧键的断裂开环并进一步形成链 增长反应。 p一R。雠 。．豸。．葡 O 十 RO—C—C’ 的一92_蜘+ 一的g游。枣喾。 。．葡 5 图3阴离子引发己内酯聚合 由于阴离子活性很高，很容易发生分子间和分子内的链转移和酯交换反应，生成低聚物，活性种阴 离子进攻分子链内的羰基氧导致容易生成环状齐聚物[131。即使是在较低的温度下，酯交换的反应速 率也是很高的，这样不利于合成高分子量的聚合物。 1．4金属化合物配位催化体系 金属催化聚合相对于其他聚合方法具有单体转化率高，反应条件温和，分子量高，分布窄，催化剂 可设计性强，是目前研究最多的一种方法。金属化合物催化剂催化己内酯开环反应属于配位一插入聚 合机理，对于有光学活性的物质，可以合成立构规整的聚合物。 叭 一 丸j 一 繇从L， 图4醋酸亚锡催化引发已内酯聚合 ·210· 邓冰锋等：己内酯的开环