第二章电化学分析法-第3节_电解与库仑分析PPT教学课件.ppt

第二章 电化学分析法 一、基本原理 二、电解分析法 三、法拉第电解定律 四、库仑分析法 电解是一个借外部电源的作用来实现化学反应向着非自发方向进行的过程．电解时，电解池内发生的变化(非自发的)是原电池中变化(自发的)的逆过程．电解池中的电极反应必须在有外加电源的条件下，才能进行． 装置:如图 外加直流电源、电流表、伏特表、铂网阴极（工作电极）、螺旋形铂丝阳极、可调的高电阻． 直流电源可用6V蓄电池，电流2～5A，电解一定时间增加电压控制电流恒定。 不控制阴极电位，选择性较差，适用于溶液中只有一种金属离子沉积的情况。 控制阴极电位电解装置与控制电流电解装置的不同之处，仅在于它有测量及控制阴极电位的设备(如图) ． 由甘汞电极、阴极和电位差计组成阴极电位测量装置，电位差计可显示阴极电位的数值．由直流电源E及电解池组成电解装置，通过调节可变电阻R可调节外加电压的大小，进而调节阴极电位使之保持恒定． 需要控制的电位值，通常是通过比较在分析实验条件下共存离子的i~E曲线而确定的．例如，溶液中存在甲、乙两种金属离子，由实验得到两条i~E曲线(如图)．从图中可以看出，要使甲离子还原，阴极电位须大于a，但要防止乙离子析出，阴极电位又须小于b，因此，阴极电位控制在a与b之间就可使甲离子定量析出而乙离子仍留在溶液中． 控制阴极电位电解法的最大特点是它的选择性好，所以它的用途较控制电流电解法广泛．只要阴极电位选择得当，可以使共存金属离子依次先后在阴极上分别析出，实现分离或分别定量测定． （1）指示剂法： 以S2-测定为例，加辅助电解质KBr，电极反应为： 三、法拉第电解定律及电流效率 1.法拉第电解定律 进行电解反应时，在电极上发生的电化学反应与溶液中通过电量的关系，可以用法拉第电解定律表示： （1）在电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比； （2）通过同量的电量时电极上所沉积的各种物质的质量与各物质的M/n成正比。 M为物质的摩尔质量； Q为电解消耗的电量库(C) i为通过溶液的电流(A)； t为电解时间(s) n为电极反应的电子转移数； 法拉第常数，1F=96487C·mol-1 m为析出物质的质量 2.电流效率 =100%，无副反应 ＜100%，有副反应 原因：(1)溶剂的电极反应； (2)溶解氧的作用；(3)杂质在电极上的反应。 提高电流效率的方法： (1)控制电位库仑分析；(2)恒电流库仑滴定。 四、库仑分析法 库仑分析法出现于20世纪初，准确度极高，可用于原子量的测定。 库仑分析法：库仑分析法又称为电量分析法，它是根据在电解过程中所消耗的电量Q来求得被测物质的含量。 定义：以测量电解过程中所消耗的电量(库仑)来计算被测组分的含量的分析方法称为库仑分析法。 1.恒电位库仑分析法 控制电极的电位进行电解。 V保持恒定， i→0 时停止电解。 恒电位电解法与恒电位库仑分析法的区别： 恒电位电解法是依据电解后称量析出的物质质量来计算含量； 恒电位库仑分析是依据电解过程中所消耗的电量来计算物质的含量。 方法原理 与恒电位电解相似，只是多了测量电量的装置。 氢氧气体库仑计 根据法拉第定律：1C电量， 在阳极析出：0.0580mLO2；(标况) 在阴极析出：0.1159mLH2；(标况) 混合气体体积：0.1739mL。(标况) 使用时与恒电位电解装置串联 0.5mol·L-1 Na2SO4溶液 气体库仑计准确度较高，测量误差约为0.1%。 测量方法 a. 先向电解池内通入惰性气体除去氧气； b.然后进行预电解。阴极电位比测定时低0.3V~0.4V； 作用：以除去溶液中容易还原的杂质。 c.调至本底电流(溶液空白时的电流)，加入一定体积试样溶液； d.接入库仑计，再电解至本底电流； e.根据库仑计上得到的气体体积计算所消耗的电量，计算检测物质的含量。 恒电位库仑分析法已用于50多种元素的测定。 2.恒电流库仑分析法(库仑滴定法) ①方法原理 ◇用电子作为“滴定剂”； ◇用恒定的电流以100%的电流效率进行电解； ◇滴定剂通过电解产生，生成的物质只有一种，与被测物质进行定量的化学反应； ◇根据产生滴定剂所消耗的电量来计算被测物质的含量； ◇反应的终点可用指示剂或电化学方法确定。 * * 第三节 电解与库仑分析法 一、电解法基本原理 The rationale of Electrolytic 建立在电解池的电解反应基础上的定量分析法，不能作定性分析。