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分离分析 联用技术 色谱分离的特种技术 The Special Technology of Chromatographic Separation 一、色谱联用技术 色谱法具有高分离能力、高灵敏度和高分析速度等优点，是复杂混合物分析的主要手段。但进行定性分析的主要依据是保留值，故难以对复杂未知混合物作定性判断的。 相反，像质谱（MS），红外光谱（IR），核磁共振波谱（NMR）等谱学方法，虽然具有很强的结构鉴定能力，却不具备分离能力，只能对纯物质进行分析，不能直接用于复杂混合物的鉴定。 把色谱与谱学方法有机地结合起来的联用技术，由于结合了两者的长处，因而是复杂混合物分析的有效手段 。 主要联用方法 主要有 GC-MS HPLC-MS GC-FTIR GC-AES 在一个联用系统中，色谱仪相当于谱学方法的分离和进样装置；谱仪则相当于色谱的定性检测器。联用的关键在于把这两者连接起来的接口技术。 1.1 GC-MS 自霍尔姆斯（J．C．Holmes）和莫雷尔（F．A．Morrell）于1957年首次实现GC/MS以来，这一技术得到了迅速的发展。 目前，GC/MS在技术上已成熟，方法上也有许多改进。用毛细管柱GC/MS分析上百个以至几百个组分的混合物已不困难，而样品总量仅需几微克。 GC/MS是复杂混合物分析的最有效手段之一。 质谱检测仪(MSD) 的特点 1).灵敏度高：可达10-13g数量级，较TCD、FID高不少。高分辨质谱更高。 2).方法可靠：既有色谱的保留参数，又有质谱的指纹数据。 3).使用方便：可省去其他检测器。MSD既是通用色谱检测器（全扫描方式）又是选择性检测器（选择离子检测）。 4).应用广泛：可检测尚未分离的组分。 GC/MS的仪器组成 GC/MS的仪器组成 GC/MS的仪器原理 有机分子在高真空中受电子流轰击或强电场作用，不仅会失去外层电子生成分子离子，而且其化学键也会发生某些有规律的断裂，生成各具特征质量的碎片离子。 这些带正电荷的离子，由于其质量(确切地讲为质荷比m/z——离子质量与电荷比)不同，在磁场中会被分离。由所得的相关谱图即可获得有关相对分子质量和结构方面的信息。 色谱单元的组成 柱子：通常用细口径毛细管，需交联，以减少质谱本底。 载气：选用氦气。因氮气质量大，会干扰低质量数的组分，氦气的电离电位(28.14eV)较氢气(15.4eV)高，不易形成大的本底电流。 其他：没有太多的要求。 质谱单元的组成（离子源、质量分析器、离子检测器） 离子源的作用：是将被分析的化合物分子电离成离子，并使这些离子在系统作用下会聚成一定几何形状和一定能量的离子束，然后进入质量分析器被分离。 常用离子源有电子轰击源(EI)、化学电离源(CI)。 离子源的工作原理 EI：用高能电子流轰击被检化合物分子，使之失去一个外层电子而带正电荷的分子离子(M+)，相应的质谱峰为分子离子峰。 EI源电离效率高，能量分散小，仪器结构简单，操作方便，应用广泛。 由于有机物的电离电位在10eV左右，轰击时也易引起链的断裂形成多个碎片。 这些碎片及断裂方式与物质的化学性质直接相关，可得指纹信息。 离子源的工作原理 CI：将反应气与样品气按一定比例混合，而后进行电子轰击，使反应气离子与有机样分子发生反应而生成样品离子，进而进行检测。 CI源所得样品谱图简单，容易解释，可作为EI的补充。 由于有机物的电离电位在10eV左右，轰击时也易引起链的断裂形成多个碎片。这些碎片及断裂方式与物质的化学性质直接相关，可得指纹信息。 离子源的工作原理 CI所用的反应气根据分析的样品进行选择，常用的有：甲烷、异丁烷、氨等。 反应气与样品气的浓度比为103~5 ：1 ，反应容易，且样品碎片简单。 质量分析器的工作原理 其作用是将离子源中产生的离子按质量大小分离，以便进行质谱检测。 常用的有： 磁式： 四极杆： 离子阱： 磁式质量分析器 离子在磁常场中的偏转转情况符合： 磁场强度H、离子源电压V、运动半径R 通常R固定，有规律地改变H(磁场扫描)或V(电压扫描)便可使不同质荷比的离子到达接收器。 磁式质量分析器 常用的为扇形磁分析器和双聚焦质量分析器。前者的优点是，结构简单，操作方便。但分辨率不高。（因进入磁场的离子束中，质量相同的离子，其能量实际上是有差别的。这一差别使同种离子沿略为不同的轨道半径偏转，从而造成了质量记录上的偏差。） 为改善其分辨率不够高的缺点，提高分析准确性，采用前置电场方式实现双聚焦。(但结构较复杂，仪器价格也高些)。 四极杆质量分析器 由两组四根平行的圆柱形电极组成的。电极分别加上直流电压和具一定振幅、频率的交变电压。当离子由分析器的电极间轴线方向进入电场后，将在极性相反的电极间产生振荡。只有质荷比一定的离子才可