有机化学第四版课件汪小兰编(第14章 碳水化合物).pptVIP

第十四章 碳水化合物 2、单糖的Haworth透视式 * 最初发现这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，分子中H和O的比例是2∶1，用通式Cn(H2O)m表示，称为碳水化合物。 分类： 1、单糖 不能水解的多羟基醛酮。 2、低聚糖 由2～10个单糖分子缩合成的糖类化合物。  也叫寡糖。 3、多糖 水解后可产生许多个单糖分子的糖类化合物。 也叫高聚糖。 定义：糖类化合物是多羟基醛酮以及水解后能生成 多羟基醛酮的化合物。 糖类物质多用俗名，自然界糖类物质绝大多数是D型。 D-乳酸 相对构型与绝对构型 D/L标记法 D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 L-乳酸 以甘油醛为标准物质。规定：甘油醛的Fischer投影式中，手性C上的羟基在右边的表示右旋甘油醛，构型定为D型；羟基在左边的表示左旋甘油醛，构型定为L型。 R/S标记法 R/S标记法是根据手性C所连4个原子或基团在空间的排列次序进行标记的。 方法是：首先按次序规则，将与手性C相连的4个原子或基团大小排列成序。其中最小的一个，放在眼睛对面最远的位置上，然后观察眼前的3个原子或基团，由大到小排列顺时针为R, 逆时针为S。 COOH CH3 OH H HO H CH3 COOH R-乳酸 S-乳酸 按含碳原子的数目，单糖可分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖等； 根据分子中是含醛基还是酮基，单糖又可分为某醛糖某酮糖。 14.1 单糖 核糖 2-脱氧核糖 葡萄糖 果糖 戊醛糖 己醛糖 己酮糖 分类 Fischer投影式 最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖。除丙酮糖外，其它单糖分子都有旋光异构体。 丙醛糖 丙酮糖 己醛糖 己酮糖 单糖的旋光异构体 24=16 23=8 旋光异构体的数目（2n） L型糖 L-(-)-甘油醛 单糖的几种简写式: Fischer投影式 α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖，二者互称异头物。 β-D-葡萄糖（63%） 0.1% α-D-葡萄糖（37%） 物理及化学方法证明，结晶状态单糖是以环状结构存在的。 Fischer投影式 二、单糖的环状结构 α-D-葡萄糖 β-D-葡萄糖 葡萄糖的Haworth透视式 左上右下 C H 2 O H O H O H C H 2 O H O H O H 果糖的Haworth式 D-果糖 α-D-呋喃果糖 ?-D-呋喃果糖 α-D-吡喃果糖 ?- D-吡喃果糖 C H 2 O H C H 2 O H O 六元环不是平面型的，透视式仍不能真实地反映单糖的三维空间结构。吡喃糖六元环与环己烷相似，优势构象式也是椅式。 β-D-葡萄糖 α-D-葡萄糖 3.单糖的构象式 构象式 1、差向异构化 D-果糖 D-甘露糖 D-葡萄糖在碱溶液中，发生稀醇化。 D-葡萄糖 差向异构 四、单糖化学性质 酮糖不被溴水氧化, 可用溴水鉴别醛糖和酮糖。 单糖可被多种氧化剂氧化，表现出还原性。 D-葡萄糖酸 D-葡萄糖二酸 2、氧化 (1)酸性溶液中的氧化 氧化产物叫糖酸 醛糖和酮糖都可被Fehling试剂或Tollens试剂氧化。 能还原Fehling试剂或Tollens试剂的糖叫还原糖。 所有的单糖都是还原糖。  (2)碱性溶液中的氧化 醛糖或酮糖也能还原Benedict试剂。 H2/Ni NaBH4 LiAlH4 还原产物叫糖醇 葡萄糖醇亦称山梨醇,存在于许多水果中。 葡萄糖醇 3、还原反应 单糖与苯肼作用，首先羰基与苯肼生成苯腙；苯肼过量时，生成不溶于水的黄色结晶，叫糖脎。 （过量） 苯肼 4、成脎反应 5、成酯反应 生物体内，糖在酶的作用下形成一些单酯或二酯。其中最重要的是磷酸酯，它们在生物代谢过程中起着重要的作用。 甲基-α-D-葡萄糖苷 α-苷键 α-D-葡萄糖甲苷 单糖的半缩醛羟基(称苷羟基)，与其他含羟基的化合物形成环状缩醛，在糖化学中叫糖苷。 6、成苷反应 糖苷中,非糖部分叫配糖基,连接配糖基与糖苷基的键叫苷键. 7、甲基化 糖分子中的醇羟基，可进行甲基化成醚。 糖对碱敏感，醇羟基甲基化时，首先将糖转化为糖苷，然后以硫酸二甲酯进行甲基化。 甲基-2，3，4，6-四-O-甲基-α-D-葡萄糖 糖苷是无色的晶体，味苦，能溶于水及酒精，难溶于乙 醚，有旋光性，没有变旋现象。糖苷无还原性，不能与苯肼成脎。糖苷同缩