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化学动力学三四章习题和答案
《化学反应动力学》
第 三、四章习题
1、试推导A + B → P ,当其为二级反应r = k[A][B]时,其积分速率方程为:
ln{1 + Δ0(P0 - P∞)/ [A]0(Pt – P∞)} = ln [B]0 / [A]0 +Δ0k t
式中,P为用物理仪器测定的体系的某种物理性质(如吸光系数),该性质与浓度有线性关系,Δ0 = [B]0 - [A]0
解: 设B过量
A + B → P
t = 0 [A]0 [B]0 P0 = [A]0λA+ [B]0λB + λM (1)
t = t [A]0-x [B]0-x Pt = ([A]0-x) λA+ ([B]0-x) λB + λM (2)
t = ∞ [B]0 - [A]0 P∞ = ([B]0- [A]0) λB + λM (3)
据二级反应速率方程:
(1)-(3)得:P0 – P∞= [A]0(λA+λB) , 即:
(1)-()得:P0 – PλAx + λB x
由上面两式可得:
故:
2、反应Np3+ + Fe3+ → Np4+ + Fe2+。今用分光光度法进行动力学研究,样品池厚5 cm,固定波长723 nm,T = 298 K,用HClO4调节反应溶液,使其[H+] = 0.400 mol/dm3,离子强度I = 2.00 mol/dm3,当反应物的初始浓度为[Np3+]0 = 1.58 x 10--4 mol/dm3,[Fe3+]0= 2.24 x 10--4 mol/dm3时,测定反应体系在反应不同时刻的吸收系数。数据如下:
t / s 0 2.5 3.0 4.0 5.0 7.0 10.0 15.0 20.0 ∞
吸收系数 0.100 0.228 0.242 0.261 0.277 0.300 0.316 0.332 0.341 0.351
设r = k [Np3+][ Fe3+],请用上题所得公式求速率常数k 值。
解:
t=2.5 k= 1.62×103t=10.0 k= 1.57×103 dm3mol-1s-1
t=3.0 k= 1.64×103 dm3mol-1s-1 t=15.0 k= 1.54×103 dm3mol-1s-1
t=4.0 k= 1.60×103 dm3mol-1s-1 t=20.0 k= 1.58×103 dm3mol-1s-1
t=5.0 k= 1.62×103 dm3mol-1s-1
t=7.0 k= 1.66×103 dm3mol-1s-1
考虑活度:
3、推导对峙反应 的弛豫过程动力学方程为:
。要求写出详细的推导过程,指出满足上式的条件。式中( 为弛豫变量。
解: 速率方程: (1)
设各组元与平衡值有一偏离,
则
将以上三式代入(1)式:
忽略项,得:
故:
4、用超声法研究异构化反应,测定化合物转动异构化反应的弛豫时间为10-6秒,假如平衡时占优势的异构体的比例为80%,试测定占优势异构化反应的速率常数。
解:设两种异构体分别为A和B,其中B占优势
则:
对 1-1级反应,驰豫时间 ,即
联立方程 , ,可解得:
占优势的异构化
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