饮用水处理中的臭氧氧化及其相关氧化工艺.doc

饮用水处理中的臭氧氧化及其相关氧化工艺 曹仲宏 摘要：本文总结了臭氧（O3）氧化及其相关氧化工艺（如O3/H2O2和O3/UV）在天然水（地表水及下水）处理中的主要应用。在整个水处理中氧化剂可在多点投加：预氧化，中间氧化，末端消毒。文中论及O3氧化的以下几个方面：去除无机物，促进凝聚－絮凝处理，氧化天然有机物，氧化微污染物，消毒。 由于O3具有强氧化能力，O3在近几年已被广泛应用于去除天然水中的化合物（主要是有机类，腐殖质，有毒微污染物）。然而，在O3氧化处理中，也有一些污染物很难处理，有些则生成难于更进一步处理的氧化副产物。 在整个处理过程中，氧化剂的投入主要有三种方式：预氧化，中间氧化及末端消毒。通常，预氧化可去除无机矿化物、色度、浊度、悬浮物及令人不愉快的嗅和味，还可部分地降解天然有机物和灭活微生物，预氧化还可强化凝聚－絮凝效果。中间氧化旨在降解有毒微污染物，去除三卤甲烷前体，及增强可生物降解性（以便后续砂滤或GAC(granular activated carbon颗粒活性炭)过滤能较完全地去除有机物）。末端消毒应去除所有剩余微生物并使DBPs（disinfection by-products 消毒副产物）的形成最少(1(。 本文论及O3氧化的以下几个方面：（1）去除无机物；（2）促进凝聚－絮凝处理；（3）氧化天然有机物；（4）氧化微污染物；（5）消毒。 预氧化可去除大多数无机物，但预氧化后必须有过滤或凝聚－絮凝－沉淀处理措施，以除去金属离子氧化后形成的不溶物。氨氮可由O3氧化成硝酸根离子，这样氨可通过后续生物硝化作用去除（在砂滤器中或GAC过滤器中）。此外，在溴化物存在情况下，通过O3氧化氨能被分解成为氮气（N2），此过程中，Br-被O3迅速氧化成HOBr，HOBr进一步与氨反应生成N2和Br-；溴化物能被O3再氧化，从而迅速去除氨。 水中溴化物在预氧化中会生成HOBr/BrO-长时间氧化会生成潜在致癌物溴酸盐，因此必须最大限度减少其生成，这可通过优化影响溴酸盐生成的O3氧化条件来实现，这些条件有：O3剂量（c）；接触时间（t）O3氧化有机物与溴化物的竞争反应；c t值；溴化物浓度；pH值（因为溴酸盐的形成依赖于介质中BrO-离子）；温度。此外，投加氨亦可减少BrO-的生成。这是因为氨与HOBr酸反应生成了一溴胺。 应用AOPs（advanced oxidation processes深度氧化工艺）也可限制溴酸盐的生成。这是因为氢氧自由基消耗了臭氧，或是H2O2的存在减少了HOBr/BrO-，高的H2O2/O3比可限制溴酸盐的形成。向O3中添加异类催化剂（TiO2）也可最大限度减少溴酸盐的生成（在催化剂存在下，臭氧分子与天然有机物的反应要更快（限制了对溴化物的氧化），或是臭氧分子在催化剂表面上的反应产生了对溴化物氧化效率较低的氢氧自由基）。还可通过在氧化后增加活性炭吸附减少溴酸盐的量(2(。 促进凝聚－絮凝处理 低剂量O3（0.5到1gm3）就足以强化凝聚－絮凝处理。这是因为形成了具有更强疏水性的小分子，或是形成了具有氧化功能的物质群（如羧酸），或者是产生了聚合反应效果。一些研究已给出了O3氧化诱导了聚合反应的证据，但与此相反，有些结果表明，预氧化不利于凝聚。合适的臭氧氧化条件可降低TOC（total organic carbon 总有机炭）及DOC（dissolved organic carbon 溶解性有机炭），也可增强絮凝效果；添加H2O2可减少臭氧最佳需要量。 近期有研究表明，仅在O3存在下不能使被天然有机物包裹的颗粒脱稳，而在络合剂（Ca）存在情况下就能脱稳。已提出的机理是钙与O3氧化后的天然有机物的结合（由于在O3上产生了更多的配位体位置）及与形成的副产物的结合被加强，从而阻止了颗粒对有机物的吸附，相应因表面电荷减少致使颗粒稳定性降低。 地表水和地下中含有大量会使水质恶化的有机物，另外，在末端氧化中腐殖质会形成THMs。给水中天然有机物的存在使细菌在管网中再生长从而引起卫生问题。因此，在水处理中要尽可能去除天然有机物。 去除色度和UV吸收物 大多数时间，腐殖质的O3氧化能迅速脱色并因芳香类的减少而使UV（ultroviolet radiations紫外线照射）吸收物减少。低分子化合物的生成表明臭氧氧化了腐殖酸的大多数活性位。氧化反应的发生是由于臭氧分子的攻击，同时氧化反应发生时自由基的链反应也发生（甚至在pH为2.6时）；pH升高，氧化过程中自由基反应会发生的更早。 减少TOC和DOC 臭氧氧化腐殖质时，TOC或者降低，或者不变。不同来源的腐殖质与臭氧有不同的反应，但不论对TOC和DOC的影响如何，腐殖质的臭氧氧化主要形成了小分子的醛和羧酸。由于醛和羧酸难于同臭氧进一步反应，醛和羧酸有在溶液中积累的趋势。