50万吨柴油加氢装置操作规程.doc

第一章 柴油加氢的生产原理和主要化学反应 第一节 柴油加氢的生产原理 我国目前的柴汽比较低，柴油数量满足不了市场的需求。柴油中的三分之一是催化裂化和渣油催化装置的催化柴油。催化柴油中含有较多的杂原子化合物、烯烃和芳烃，颜色不好，安定性差，尤其是十六烷值很低。这样，催化柴油的质量问题变得更为突出。 众所周知，石油产品的烃类族组成直接影响产品的性质，十六烷值是柴油燃烧性能的重要指标，柴油馏分中，链烷烃的十六烷值最高，环烷烃次之，芳香烃的十六烷值最低。同类烃中，同碳数异构程度低的化合物具有较高的十六烷值，芳环数多的烃类具有较低的十六烷值。 因此，环状烃含量低，链状烃含量的柴油具有较多的十六烷值。 由于催化裂化反应的特点，催化柴油中所含的芳烃主要是萘系芳烃。下面以萘在加氢过程的反应为例，来说明加氢精制，加氢裂化和MCI过程的主要反应。 在加氢精制条件下，萘只进行上述反应历程中的第(1)步，即萘加氢变成四氢萘，四氢萘仍在柴油馏份中，而且十六烷值与萘比提高不大。因此，加氢精制对十六烷值改进不大。上式中的(1)、(2)、(3)步反应为萘在中压加氢裂化条件下的主要反应历程，由此可见，柴油馏份中的萘，在中压加氢裂化条件下最终转化为苯和丁烷，而从柴油馏份中消失，萘的转化无疑有助于增加柴油的十六烷值，并导致柴油收率下降。从萘的加氢精制和加氢裂化反应历程可以看出这两种加氢过程对柴油十六烷值影响的差别。 萘在MCI过程中的主要反应历程是萘加氢饱和生成四氢萘，然后再开环。即只进行萘加氢裂化反应历程中的(1)、(2)两步，生成的丁基苯(十六烷值＞20)仍保留在柴油馏分中，其十六烷值与萘(十六烷值接近于0)相比有较大的提高。MCI反应历程中，由于四氢萘的环烷开环打破了加氢精制反应中萘加氢生成四氢萘的热力学平衡，即有利于萘系烃的转化。因此，该过程不仅十六烷值提高幅度大，而且柴油收率高。 催化柴油(LCO)中双环和三环芳烃，在MCI过程中的反应历程类似于萘，双环以上的芳烃只进行芳烃饱和及环烷开环，其碳分子数不变。由于双环和三环芳烃转化为烷基苯，柴油中的高十六烷值组分增加，柴油的十六烷值可得到较大幅度的提高，柴油收率也高。 MCI过程的关键是要开发出一种具有良好芳烃加氢饱和性能和开环选择性高的催化剂，并根据原料特点匹配适宜的工艺条件，在最大限度提高十六烷值的同时得到高的柴油收率，以提高过程的经济性。 第二节 主要化学反应 柴油加氢精制的主要化学反应为加氢脱硫、脱氮、脱氧，烯烃、芳烃加氢饱和等反应。 1.加氢脱硫： 加氢脱硫反应主要是碳-硫键，硫-硫键的破裂反应。在石油馏份中存在多种类型的硫化物。如：硫化物、多硫化物、硫醇、噻吩、苯并噻吩等。加氢脱硫反应如下： 硫醇：RSH+H2→RH+H2S↑ 硫醚：RSR′+2H2→RH+R′H+H2S↑ 二硫化物：RSSR′+3H2→RH+2H2S↑+R′H 各种有机含硫化合物加氢脱硫反应速度按以下顺序递减： RSH＞RSSR′＞RSR′ 硫化物的芳香环或环烷环的数目越多，稳定性越强，脱硫越困难。 2.加氢脱氮 生产实践已经表明，即使是少量的氮化物，也往往会和某些硫化物、氧化物一起，对石油产品的各种性能产生较大的影响。在加氢过程中，氮化物在氢作用下转化为NH3及相应的烃，从而被除去。加氢脱氮反应比脱硫反应困难得多，为了使脱氮比较完全，往往要用比脱硫更苛刻的条件以及更高活性的催化剂。典型反应如下： (1)烷基胺：R-CH2-NH2+H2→R+CH3+NH3 (2)吡咯： +4H2→C4H10+NH3 N N 3)吡啶： +5H2→C6H12+NH3 C2H5 (4)吲哚： + 6H2→ +NH3 N C3H7 (5)喹啉： + 6H2→ +NH3 N 3.加氢脱氧： 石油馏份中，所含氧化物主要是酚类和环烷酸，其含量很少，典型反应如下： OH (1)酚类： + H2→ + H2O COOH R CH3 R (2)环烷酸： + 3H2→ + 2H2O 当分子结构相似时，硫、氮、氧三种元素化合物的加氢稳定性依次为： 含氮化合物＞含氧化物＞含硫化合物 4.烯烃饱和 裂化石油产品中，含有大量的的烯烃，烯烃的加氢速度很快，常温下即可进行。二烯烃的加氢速度比单烯烃更快，低压和较低的温度即可进行，因此烯烃的饱和不需要很高的反应温度。 烯烃加氢反应如下： 烯烃：RCH=CH2+H2→R-CH2-CH3 芳香烃： R +3H2→R- R