无机及分析化学-氧化还原平衡和氧化还原滴定.ppt

电极能斯特方程的书写举例 介质对氧化还原反应的影响 酸性介质 KMnO4的标定— 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物 K2Cr2O7法测定铁（无汞） 碘溶液的配制与标定 配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶 2. Na2S2O3溶液的配制与标定 标定Na2S2O3 应用1: 碘量法测定铜 注意 应用2: 碘量法测定葡萄糖含量 (返滴定法) 应用3: 卡尔·费歇尔法测水 原理：I2氧化SO2需定量的水。 应用4: 间接碘量法 测定Ba2+ 或 Pb2+： 1.滴定方式 直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂 I3- 滴定强还原剂—S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等 间接碘量法（滴定碘法）：滴定剂Na2S2O3  用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2 加过量I-试剂，测氧化性物质: KIO3 , MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+) 1 : 2 弱酸性至中性 Why？ 即部分的发生如下反应： 4 : 1 高碱度： 高酸度： 1 : 1 滴定中应注意： S2O32-滴定I2时 , pH 9 (防止I2岐化), [H+]3-4mol·L-1可以； I2滴定S2O32-时，pH 11, 不可酸性太强(防Na2S2O3分解)。 ★ 碘量法的误差来源和误差消除方法 误差主要来源 I2的挥发性 产生原因: 固体易升华 ●加入过量KI 防止方法： ●反应温度不宜高 ●使用碘量瓶 I–被氧化 产生原因: 酸性溶液中于空气中 ●酸度不宜太高 ● Cu2+、NO2-的催化作用 防止方法： ●避免阳光直接照射 ●析出I2后不能放置过久 ●滴定速度不宜太慢 As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42- + I- NaOH H+ NaHCO3 pH ≈8 I3- I2+I- = I3- K = 710 标定：基准物As2O3 2.标准溶液的配制与标定—I2，NaS2O3 抑制细菌生长 维持溶液碱性 酸性 不稳定 S2O32- 杀菌 赶 赶 CO2 O2 →分解 →氧化 →酸性 S2O32- S2O32- S2O32- 不稳定→ HSO3- S↓ ↓ ↓ SO42- SO32- S↓ S↓ 避光→光催化空气氧化 煮沸 冷却后溶解 Na2S2O3·5H2O 加入少许 Na2CO3 贮于棕色 玻璃瓶 标定 蒸馏水 S2O32- I-+S4O62- [H+] ~ 0.4 mol·L-1 淀粉: 蓝→绿 间接碘量法 避光 放置 Cr2O72-+6I-(过)+14H+ 2Cr3++3I2+7H2O KI作用？？: 还原剂、沉淀剂、络合剂 3.测定示例 Cu2+ KI(过) CuI ↓+I2 浅黄色 深蓝色 淀粉 粉白 1.作用：使CuI转化成溶解度更小CuSCN，沉淀转化过程中，使CuI吸附的碘单质被释放出来。 2.一定要近终点时加入，不然: 2SCN- + I2 = 2I- + SCN2 近终点时，要加入硫氰酸盐： I2+ 2OH- H2O + I- + IO- 歧化 R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O 6S2O32- 3IO- (剩) OH- IO3- + I- H+ 5I - 3I2 歧化 I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI 在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行 I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- + PyH+CH3OSO3- 红棕色 淡黄色 费歇尔试剂 测酸酐 (RCO)2O+H