精细高分子第八章重氮化.ppt

第八章 重氮化和重氮基的转化 8.1 概述 8.2 重氮化 8.3 重氮盐反应 1、定义: 含有伯氨基（-NH2）的有机化合物在无机酸的 存在下，与亚硝酸钠作用，生成重氮盐（-N2+）的反应称为重氮化反应。 ArNH2+2HX+NaNO2→ArN2+X-+NaCl+H2O 2、特点： （1）脂肪族伯胺重氮化生成的重氮盐不稳定，易分解放出氮气，实际意义不大，主要用于氨基化合物的分析鉴定。 （2）芳烃和芳杂环伯胺重氮盐性质稳定，一般可溶于水，不溶于有机溶剂。 但含有一个-SO3H的重氮化合物生成在水中溶解度很低的内盐。 芳伯胺重氮盐在水中低温较稳定，但反应活性很高，可发生重氮基的转化反应。 重氮基的转化反应分为保留氮的转化反应和放出氮的转化反应。 由重氮化反应制备的重氮化合物通过偶合反应可合成一系列偶氮染料，同时重氮化合物通过重氮基的转化反应可以制备许多重要中间体。 一、反应历程 芳伯胺重氮化反应历程是亲电的N-亚硝化-脱水反应。 1、亲电质点： 与反应体系所用无机酸种类和浓度有关。 （1）在稀盐酸中： NaNO2 + HCl → ON-OH + NaCl (酸化） ON-OH + HCl ? ON-Cl + H2O (酰化） （2）稀盐酸中加入少量NaBr或KBr NaBr + HCl → NaCl + HBr ON-OH + HBr ? ON-Br + H2O （3）稀硫酸中： 2ON-OH ? ON-NO2 + H2O （4）浓硫酸中： ON-OH + 2H2SO4 ? ON+ + 2HSO4- + H3O+ 上述质点活性次序： ON+ ON-Br ON-Cl ON-NO2 ON-OH 2、反应历程： 芳伯胺以游离芳胺形式发生亲电的N-亚硝化-脱水反应。 二、一般反应条件 1、反应温度： 重氮化反应是典型的放热反应，一般在0~10℃进行，如果温度高，不仅亚硝酸容易分解，也会加速重氮化合物的分解。 反应温度应根据重氮盐的稳定性决定。氨基苯磺酸的重氮盐比较稳定，可在10~15℃重氮化， 1-氨基萘-4-磺酸的重氮盐很稳定，重氮化反应可在35℃下进行。 通常用直接加冰法控制反应温度。 2、无机酸的用量和浓度 无机酸的作用是溶解芳胺和生成亚硝酸。生成的重氮盐一般在酸性溶液中比较稳定。 无机酸用量应过量，与芳胺的分子比通常为1：2.25~4。 在重氮化的过程中和反应终了，要始终保持反应介质强酸性，pH2或对刚果红试纸呈强酸性（变蓝），如果酸量不足，可能导致生成的重氮盐与未反应的芳胺生成重氮氨基化合物或氨基偶氮化合物： Ar-N2X + Ar-NH2 → Ar-N=N-NH-Ar + HCl Ar-N2X + Ar-NH2 → Ar-N=N-Ar-NH2 + HCl 一般的重氮化反应中，常用稀盐酸，只有当不希望反应体系中有Cl- 存在时（如置换为-OH反应），才用稀硫酸中反应。 3、亚硝酸钠用量 保持NaNO2微过量，KI-淀粉试纸变蓝色。 如果亚硝酸钠不能自始至终保持过量或是加入亚硝酸钠溶液的速度过慢，也会生成重氮氨基化合物。 例如苯胺、对硝基苯胺重氮化所生成的重氮氨基化合物为黄色沉淀物： 反应完成后，过量的亚硝酸（HNO2）需分解掉。可采用低温搅拌一定时间或加入适量尿素、NH2SO3H的方法。 4、重氮化试剂的配制 重氮化试剂即NaNO2 + 无机酸 在稀盐酸、稀硫酸中反应：将NaNO2配成30~40%水溶液，加入到芳胺的稀盐酸或稀硫酸溶液中。 在浓硫酸中反应：将干燥粉状NaNO2缓慢加入浓硫酸中，冷却至室温使用。 重氮化方法（加料次序）视不同反应物性质而不同。 三、 重氮化方法 1、碱性较强的芳伯胺的重氮化 芳胺分子中不含有吸电性基团，例如苯胺、联苯胺，以及带有-CH3、-OCH3等基团的芳胺衍生物。 特点 （1）与无机酸生成易溶于水而难以水解的稳定铵盐，主要以-NH3+ 形式存在，游离胺浓度低，重氮化速度慢。 （2）生成的重氮盐不易与游离胺作用。 重氮化方法：正法重氮化 室温下先将芳伯胺溶于过量较少的稀无机酸中，冷却并搅拌下，慢慢加入亚硝酸钠水溶液。 2、碱性较弱的芳伯胺的重氮化 环上有强吸电基（-NO2、 –CN）或有两个以上卤基的芳伯胺。 特点（1）生成的铵盐在稀硫酸、稀盐酸中溶解度小，溶解的大部分以游离胺形式存在，重氮化速度快。 （2）生成的重氮盐易与游离胺作用。 重氮化方法： （1）先将芳伯胺溶于过量较多、浓度较高的热无机酸中，然后加冰快速稀释冷却，使大部分铵盐以极细的芳伯胺沉淀析出。