芳香性和反芳香性.ppt

第五章：芳香性和芳香化合物的取代反应 本章主要内容: 一.芳香性 1.芳香性的一般讨论 2.Hückel 4n+2规则 3 .化合物芳香性的判断(轮烯体系,带电荷环, 稠环体系,杂环及稠杂环体系) 一.芳香性 1.芳香性的一般讨论 早期:芳香化合物来源于植物精油树胶提取物,如苯极其衍生物.它们都有芳香气味,当时化学家将有机物分为芳香族化合物和脂肪族化合物.于是苯及其衍生物的独特的化学性质就称为芳香性. 现代:由于环状共轭体系而具有特殊的稳定性结构，易取代，难加成的性质----称为芳香性. 最近:有人提倡用光谱及磁的标准，磁有向性在平面л电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴定 必须说明:到现在为止,对芳香性这一概念还没有统一定义 [18] - 轮烯 ③:Gattermann-Koch反应 该反应的历程一般认为： 可能并不经过ＨＣＯＣl,而是直接通过下式形成： ④: Gattermann反应 　芳香化合物在三氯化铝或二氯化锌存在下与ＨＣＮ和ＨＣl作用，在芳环发生甲酰化反应： 也可以用Zn(CN)2/HCl 代替HCN/HCl，以避免直接使用剧毒的HCN． 该反应与Gattermann-Koch反应不同的是： 可用于酚或酚醚，也可用于吡咯，吲哚等杂环化合物，但不适用于芳胺（芳胺则需要剧烈的条件）．例： ⑤:Hoesch反应 用腈和HCl使芳环酰化的反应称为Hoesch反应 这个反应与Gattermann反应类似，只是以RCN代替HCN，故反应结果得到芳酮： ⑥:Reimer-Timann反应 　酚的碱溶液与氯仿作用，在芳环上生成醛类的反应： 反应机理：氯仿在碱的作用下发生α－消 除形成二氯卡宾，后者作为亲电试剂进攻芳 环，然后水解得到产物 * 二.芳香化合物的取代反应 1. 亲电取代反应 2. 芳环上亲核取代反应 A. 加成－消除机理 B. SN1机理 C.消除－加成机理 （苯炔机理） 三. 芳环上的取代反应及其应用 1. Friedel - Crafts 反应 2. Rosenmund - Braun 反应 芳香化合物的特点： Ａ.较高的C/H比 Ｂ.键长趋于平均化 Ｃ.分子共平面 Ｄ.具有较大的稳定化能(共轭能,共振能) Ｅ.有特殊的波谱:如苯: UV:　184nm,204nm,254nm 　 IR: 3010cm-1,1600～1450cm-1, NMR:存在反磁环流，使去屏蔽区内质子的δ值移向低场（7 ～8），屏蔽区则移向高场． Ｆ．化学特性：易取代，难加成，难氧化 2．Hückel 4n+2规则 Ａ： Hückel 规则的内容：含有4n+2个π 电子的平面共轭单环化合物应具芳香性． Ｂ： Hückel 规则的理论解释： 　　用分子轨道理论计算证明：凡含有4n+2个的平面共轭单环体系，即为π电子数恰好是成键轨道数的二倍． 例如：五元环共轭体系，其分子轨道数及其 能量如下图表示： Ａ．当π电子数为４，则电子填充如下： 　 π电子数不是成键轨道数的２倍，因此无芳香性． Ｂ．当π电子数为５，则电子填充如下： 　 　π电子数也不是成键轨道数的２倍，因此无芳香性． Ｃ：当π电子数为６，则π电子数刚好是成键轨 道数的２倍，因此有芳香性 能级的确定方法：圆内接Ｎ边形法 轨道数由参与共轭的原子数确定；再根据电子数对轨道填充情况，即可对体系有无芳香性作出判断，结果与Hückel 规则结论一致． 3 .化合物芳香性的判断 ①轮烯 [10]-轮烯 A是全顺式，B是反,顺,顺,顺,顺式，C是反,顺,反,顺,顺式．都没有芳香性． 原因：角张力及环内两个氢的排斥力影响分子的共平面性；[10]-环的不稳定性表现为：容易热环化为双环体系。 用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥-[10]-环共轭多烯，有芳香性： [14]-轮烯 Ａ： Ｂ：　　　　　　有３个环内Ｈ彼此干扰，共轭能也不　　 　　　　　　　　　高．　　　　 但是，ＮＭＲ表明有反磁环流，键长也没有交替现象，说明有芳香性． 注意：《有机化学》（五师大合编）说无芳香性。 其衍生物有芳香性： [22] - 轮烯已被合成，具有芳香性。 某些[26] - 轮烯为平面的，有芳香性， 而一些[26] - 轮烯和[30] - 轮烯是非平面的，没 有芳香性。 大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电 子离域。 ②芳香离子 制备二茂铁： 环戊二烯负离子的应用之一： ③稠环体系 休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多环体系[只计算边缘的平面电子]。 如： 联亚苯：　　　　　　　　　有芳香性 有芳香性 薁 下列两种物质，酸性及偶极矩大的是： 　Ａ偶极矩