造纸湿部化学 第二章 纸料各组分的湿部化学特性.doc

第二章 纸料各组分的湿部化学特性 造纸配料中一般包括纸浆、填料、胶料（施胶剂）、染料和各种湿部助剂。其中纸浆又包括长纤维和纤维性细小纤维，纤维性细小纤维和填料统称为细小纤维。同时，填料连同施胶剂和染料既可以看作是造纸辅料，又可以看作是造纸功能助剂，因此，本章所介绍的主要纸料组分仅包括纤维和纤维性细小纤维。 此外，纸料中还含有各种“干扰物质”和“树脂与沉积物”即干扰湿部助剂作用和引起树脂障碍的物质。这些物质既可能随纸浆从制浆和漂白车间带入，也可能由损纸和二次纤维或生产用水带入。这类物质虽然并非有意添加的纸料组分，但对湿部助剂的使用和湿部化学的控制及成纸质量影响很大。因此，纸料中的干扰物质和树脂与沉积物也是本章将要讨论的内容。 纸料各组分是分散在水介质中的，水既作为纸料的一个重要组成部分参与湿部化学过程，也为纸料其它组分之间的作用提供了条件。因此，本章内容还包括了有关水的湿部化学性质。 2.1水 水在纸机湿部是占比例最大的组分，并与纸料中其它固体组分，如纤维作用形成结合水、吸附水和毛细管水。其中结合水和吸附水虽名为液体水，但已缺乏自由活动性，对溶剂也不起作用，不但密度高，受温度的影响也较小，在0oC时也不会冻结，同时在一般的蒸汽压力下也不会消失，与自由水的性质已有较大的差异。此外，结合到溶入水中的离子、非极性分子上的水也与自由水不同。因此，这里有关水的介绍中也包括其它形式的各种结合水和吸附水。 2.1.1水的结构与氢键的形成 水的分子式是H2O，由两个氢原子和一个氧原子上通过共价键联到一起。水分子是极性分子，其偶极距为1.84D (德拜，1德拜＝3.336×10-30库·米)。分子中的三个原子呈等腰三角形排列，其几何形状如图2-1所示。其中，O-H键长为0.096nm，H-O-H键角为104o 45′[]。 图2-1 液体水分子的几何形状 水分子的这种结构是由氧原子和氢原子的电子结构决定的。氧原子的6个外层电子2s22p4与氢原子成键时杂化为4个sp3杂化轨道，其中两个轨道各有一个未成对电子，另两个轨道则各有一对已成对电子。这两个未成对电子分别与氢原子的1s电子成键。根据理论计算，4个sp3杂化轨道的夹角是109o28′，但氧原子的两对孤对电子与成键电子产生很强的斥力，将H-O-H键的夹角压缩为104o 45′[]。 由于水分子中氧原子的电负性（3.5）远大于氢原子的电负性（2.1），与氢共用的电子对强烈地偏向氧一边，而使氧原子带有负电荷，两个氢原子带正电荷，显正电性的氢原子与另一个水分子的氧原子之间产生吸引作用而形成O－H…O氢键，使得水分子以氢键缔合在一起。氢键的键能比化学键的键能小得多，与分子间的取向、诱导或色散作用的吸引能量相当。但与共价键相似的是，氢键具有饱和性和方向性[]。因为，氢键中氢原子非常小，第二个氧原子在靠近之前，就会被已结合的氧原子排斥开，一个氢原子只能和一个水分子的氧原子形成氢键。此外，当一个水分子的氢原子与另一个水分子的氧原子形成O－H…O氢键而缔合在一起时，尽量使O－H…O氢键保持直线形，才能吸引的最牢。 每个水分子最多可以同邻近的4个水分子缔合：带正电荷的两个氢与另两个水分子的氧形成氢键，带负电荷的氧原子的两对孤对电子与另外2个水分子的氢形成氢键，由此形成空间四面体。如图2-2所示，冰的晶体结构就是由水分子构成的空间四面体，空间四面体结构疏松，结构内部有较多的空隙。其中氧原子的间距为0.276nm[]。 图2-2 冰中水分子间由氢键缔合构成的空间四面体结构（虚线代表氢键） 当冰受热融化时，水分子的热运动增强，使一部分氢键解体，有序性降低。在液相中水分子之间的距离为0.29nm，比在冰中的略长。因此，在液体水中水分子之间的氢键缔合要比在冰中的略弱。有关液相水的分子结构，至今仍不是非常清楚，目前广为接受的是两种混合结构模型。一种混合模型认为，液相水是截然不同的两种分子形式的混合物：水分子单体和各种水分子的簇团。簇团结构紧密，簇团内部的水分子与4个水分子发生氢键缔合，与冰的结构类似，比较靠近簇团表面的水分子与两个或三个水分子缔合，而最外面的水分子仅有一个缔合氢键；簇团则由大量的水分子单体包围，好像漂浮在大海中的冰山。而簇团表面的水分子不断地与周围的水分子单体进行动态置换。因此，液相水中共存在五种型式的水分子，分别与相邻水分子形成0、1、2、3、4个氢键，并对应水分子的五种能级[]。图2-3是该模型示意图。 图2-3 水的闪动簇团模型 另一种混合模型认为，液相水存在着两种水分子簇团（cluster）：环状结构的四～六合体（水的固体状成分）和链状结构的二～三合体（部分为五合体，也是液体状成分）。水分子簇团的寿命非常短，只有10-11~10－10秒，簇团的形成和解体是不断反复进行的，因此，又称为瞬态分