M_H_M_H体系重组能的从头算法.doc

 第 26 卷 第 1 期 2000 年 1 月 曲 阜 师 范 大 学 学 报 Jo ur nal of Q uf u No r mal U niversity Vol . 26 No . 1 J an . 2000 Ξ M + M - H/ - H 体系重组能的从头算法 段春生 ① ,吴月顺 ① ,李凤华 ② ,张传松 ② ,邢玉梅 ② ,邢 丽 ② ,周正宇 ② ( 第一作者 :男 ,40 岁 ,讲师 ; ①青岛大学师范学院化学系 ,266023 ,山东省青岛市 ; ②曲阜师范大学化学系 ,273165 ,山东省曲阜市) 摘要 :基于一种新的从头算法计算了 M - H/ M + - H 体系电子转移反应的重组能 ,对每个反应物进行 几何优化 . 结果表明 :用从头算法计算的双原子分子的键长和振动频率与实验光谱数据吻合较好 . 利用精确 的重组能 George- Griffit h- Marcus( GGM) 模型计算得到的重组能数值与实验光谱数据中得到的值相比较 ,结果 显示 ,在气相状态的电子转移反应中 ,直接计算重组能的值要比传统的 GGM 方法准确 . 关键词 :从头算法 ; 重组能 ; 电子转移反应 中图分类号 :O641 . 13 文献标识码 :A 文章编号 :1001- 5337 (2000) 01- 0064- 04 电子转移反应是一种重要的化学过程 ,并且渐渐 成为理论和实验研究的焦点1 ～10 . 重组能是一个表 征电子转移过程动力学的重要参数 ,是决定反应速度 的重要因素. 它表示一种能量变化 ,这种变化与反应 物的结构变化以及反应物由始态到过渡态或终止态 所必须的介质环境有关. 通常人为地将重组能划分 为内氛和外氛两种贡献. 外氛贡献将宏观溶剂作为连 续介质 ,可通过 Marcus 的非平衡溶剂极化理论精确 GGM 模型 是 重 组 能 精 确 定 义 的 简 化 结 果 . 本 文基于重组能的精确定义计算气态 M - H/ M + - H 体系中电子转移反应的内氛重组能 ,运用从头法计 算 Hart ree- Fock 自洽场内氛重组能 . 将精确的势能 函数的结果与实验光谱数据所得的结果相比较 . 理论方法 1 根据电子从供体转移到受体先于分子结构重组 的假设以及重组能的精确定义式 ,即重组能就是受 体接受电子时的非平衡态到接受电子后到达新平衡 态的能量降低值加上供体从失去电子时的非平衡态 到失电子后到达新的平衡态的能量降低值 ,对于下 列伴随零自由能变的热电子自交换反应 : 算得11 ,12 . 对于气相反应体系 ,由于反应物和周围介 质的作用力非常弱 ,使外氛重组贡献几乎等于零 ,因 此可以忽略. 内氛结构重组的影响支配着整个电子转 移过程. 所以 ,对于气相电子转移反应 ,内氛重组能 的精 确 求 解 就 显 得 尤 为 重 要. 在 20 世 纪 50 年 代 George- Griffit h 提出自交换模型14 后 ,前人又相继提 出了改进 George- Griffit h 公式中势能常量因子特性的 各种 方 法 , 例 如 , 在 George- Griffit h 工 作 的 基 础 上 , Marcus 对 内 氛 重 组 能 提 出 了 一 个 概 括 性 的 表 M + - H + M - H Ζ M - H + M + - H 重组能 R Ei 可表示为 : R Ei = ΔR E1 + ΔR E2 ( 1) + M - H M - H ΔR E1 - H ( r eq ) - H ( r eq ) ( 2) ( 3) = EM + - EM + 述12 ,13 . 在这个模型中 ,测定的内氛重组能 ,需要计 + EM - H ( rM - H M - H ) EM - H ( r eq ) ΔR E2 = - 算键的力常数. 后来 ,利用锁定偶极取向 (LDO) ,改 进的平均偶极取向 ( IADO) ,半经典的微扰转动状态 ( PRS) 模型15 ,16 ,以及分子轨道 ( MO) 微分重叠的中 间忽略17 测定键力常数和内氛重组能. 但这些方法 都基于 GGM 自交换模型 ,即这个模型仅仅适用于谐 振子势能 ,而且活化物在整个电子转移过程中必须保 持球形结构 ,事实上在大多数的电子转移反应中 ,情 况并非如此. eq 其中 ΔR E1 是在电子从 M - H 转移到 M + - H 后立 即产生 M + - H 的重组能 , rM - H 表示 M - H 的平 eq + rM - H + 均键长 ,而 是 M - H 的