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第三章 化学热力学初步 Introduction to Chemical Thermodynamics “热力学”发展史： 19世纪中叶：发明蒸汽机 1842：热力学第一定律，德物理学家 J. R. Meger (迈尔) 1851：热力学第二定律, 英物理学家W. T. K. Nernst（能斯特） 1885：热力学第二定律， 德物理学家R. Clausius（克劳修斯） 一、热力学简介 （一）什么叫“热力学” 热力学是研究热和其他形式的能量互相转变所遵循的规律的一门科学。 （二）什么叫“化学热力学” 应用热力学原理，研究化学反应过程及伴随这些过程的物理现象，就形成了“化学热力学”。 一、热力学简介（续） （三）化学热力学研究什么问题（研究对象） 例：298.15K，各气体分压101.325KPa下，合成氨反应 进行方向？ N2 (g) + 3H2(g) = 2 NH3 (g) △fGm ? / kJ/mol 0 0 -16.5 △rGm ? = 2 (-16.5) – 0 – 3× 0 = - 33kJ/mol 结论：指定条件（标准状态）下，正反应自发进行。 合成NH3反应: N2 (g) + 3H2(g) = 2 NH3 (g) 一、热力学简介（续） 1. 反应的方向 (△rGm ? ﹤0 ?) 指定条件下，正反应可否自发进行； 2. 反应的限度(K 大小) 如果正反应可自发进行，则其进行的程度； 3. 反应过程的能量转换 放热？（ △rHm﹤0 ）？ 吸热？（ △rHm﹥0） ? 4. 反应机理：反应是如何进行的？ 5. 反应速率：反应多快？ 一、热力学简介 （续） (四）热力学方法的特点 1. 研究体系的宏观性质 即大量质点的平均行为，所得结论具有统计意义； 不涉及个别质点的微观结构及个体行为，不依据物质结构的知识。 2. 不涉及时间概念 例：H2 (g) + ? O2(g) = ? H2O(l) △rGm ? = - 237.19 kJ/mol ? 0 正反应自发 无机化学课的“化学热力学初步”，着重应用热力学的一些结论，去解释一些无机化学现象。 二、常用的热力学术语 （一）体系和环境(system and surrounding) A 定义 体系：作为研究对象的物质。 环境：体系之外，与体系密切相关（物 质交换和能量交换）的部分。 B 分类 按体系与环境的关系（有无物质交换和/或能量交换）划分 （一）体系和环境 （续） 物质交换 能量交换 敞开体系(A) 有 有 封闭体系(B) 无 有 孤立体系(C) 无 无 一个敞开瓶口, 盛满热水的瓶子, 水为体系,则是敞开体系(A); 若加上一个盖子, 则成为封闭体系(B); 若将瓶子换成杜瓦瓶(保温瓶), 则变成孤立体系(C)。 （二）状态和状态函数 通常用体系的宏观可测性质（V、p、T、ρ密度……）来描述体系的热力学状态。 1. 状态（state）：指体系总的宏观性质。 例如：气体的状态，可用宏观性质中p、V、T 和n（物质的量）来描述。 pV = nRT （理想气体状态方程） 注：显然，这4个物理量中，只有3个是独立的。 2. 状态函数（state function）—即确定体系热力学状态的物理量。 如：p，V，T，n，ρ（密度），U